CN103480407B

CN103480407B - 铁系催化剂助剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103480407B
Application number: CN201310450370.0A
Authority: CN
Inventors: 谢晶; 王利军; 李克健; 李永伦; 章序文; 袁明; 高山松
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN103480407A

Abstract

本发明提供了一种铁系催化剂助剂及其制备方法和应用。该助剂包括重量百分含量为：25～60%的分子筛，1～20%的氧化铁以及25～75%的氮掺杂的碳纳米管，碳纳米管中的氮含量为1～30wt%；其中，氧化铁和氮掺杂的碳纳米管负载在分子筛上，且铁系催化剂助剂中至少部分氧化铁与至少部分碳纳米管之间具有Fe-N-C中心。该助剂中碳纳米管和氧化铁高度分散在分子筛上，生成更多稳定的活性中心；氧化铁与氮紧密结合稳定支撑碳纳米管管壁，并且与碳纳米管形成Fe-N-C中心，提升了铁的加氢能力；碳纳米管具有极高的强度，能够有效维持Fe的活性发挥；氮掺杂的碳纳米管有助于降低助剂酸度，能够有效避免油品分子过分劣化。

Description

铁系催化剂助剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体而言，涉及一种铁系催化剂助剂及其制备方法和应用。背景技术

煤直接液化是在高温高压的条件下，借助于供氢溶剂和催化剂的作用，使氢进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体产物的洁净煤技术。煤直接液化是复杂的物理、化学过程，其影响因素众多，主要包括：煤的种类及性质、反应器性质、催化剂、溶剂、反应温度和时间、气氛等。其中，由于催化剂的活性和选择性极大地影响煤液化的反应速率、转化率、油产率、气体产率以及氢耗，因而开发和设计催化活性高、选择性好和价格低廉的催化剂一直是煤直接液化研究的热点。

煤液化催化剂可分为三大类：第一类是石油加氢精制类催化剂，如钴（Co）、钼（Mo）、镍（Ni）为活性金属的催化剂；第二类是金属卤化物催化剂，如ZnCl₂、SnCl₂等；第三类是铁系催化剂，包括含铁的天然矿石、含铁的工业残渣和各种纯态铁的化合物（如铁的氧化物、硫化物和氢氧化物）。研究结果表明，石油加氢精制催化剂的催化活性较高，但这类金属催化剂价格比较昂贵，在煤液化反应体系中难以回收和再生利用；金属卤化物催化剂属酸性催化剂，裂解能力强，但对煤液化装置的设备有较强的腐蚀作用，现已不使用这类催化剂；铁系催化剂活性适中，具有较高的性价比，一次使用不用回收，这类催化剂又称可弃性催化剂，是煤炭直接液化催化剂研究的重点和方向。

多年来国内外研究机构对铁系催化剂都做了大量的研究，包括含铁的天然矿石、含铁的工业残渣和各种纯态铁的化合物（如铁的氧化物、硫化物和氢氧化物等）。日本的褐煤液化工艺采用褐铁矿作为煤液化催化剂，取得了预期效果，德国煤液化工艺中采用了炼铝废渣，又称赤泥作为催化剂。然而使用矿石类作为代表的铁系催化剂时，矿石的超细粉碎虽能提高活性，但是超细粉碎会带来较大的动力消耗，增加了煤液化成本，另外由于铁矿石较大的真密度使得其在输送过程中以及在煤液化反应器中都容易发生沉积，给煤液化过程带来隐患。而赤泥为代表的可弃性催化剂，添加量大，增加了煤液化反应器的负荷，同时在减压蒸馏的固液分离过程中由于过多的催化剂加入，从残渣中带出的油量也会增加，降低了煤液化过程中的整体油收率。

因此，根据煤液化的特点，目前通常采用性价比更高的铁系催化剂，此类催化剂在反应过程中在硫化氢和氢气氛围下转化成Fe_1-xS，其通常被认为是铁催化剂的表现形式，如美国HTI公司开发了人工合成的高分散铁催化剂(GelCat^TM)，加入量为0.5wt%；而神华集团和煤炭科学研究总院联合开发的“863高效催化剂”是硫酸亚铁和氨水沉淀合成的水合氧化铁FeOOH，添加量为1wt%，目前已实现了工业化，取得了良好的效果。

虽然，可以通过多种方法如增加催化剂的分散性，降低催化剂粒度，避免催化剂粒子二次聚集等措施提高铁系催化剂的活性，降低催化剂的使用量，进而提高煤的转化率和液化油的产率，但是铁系催化剂其本身加氢活性相对弱，对煤的深度转化存在一定限制，因此，如果按照现有技术的研究模式对铁系催化剂本身进行改进并不能取得明显效果。

发明内容

本发明旨在提供一种铁系催化剂助剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中铁系催化剂其本身加氢活性相对较弱的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铁系催化剂助剂，该铁系催化剂助剂包括重量百分含量为：25～60%的分子筛；1～20%的氧化铁；以及25～75%的氮掺杂的碳纳米管，碳纳米管中的氮含量为1～30wt%；其中，氧化铁和氮掺杂的碳纳米管负载在分子筛上，且铁系催化剂助剂中至少部分氧化铁与至少部分碳纳米管之间具有Fe-N-C中心。

进一步地，上述铁系催化剂助剂中分子筛重量含量为25～50%、氧化铁重量含量为5～15%、氮掺杂的碳纳米管重量含量为35～65wt%，碳纳米管中的氮含量为10～30wt%。

进一步地，上述碳纳米管为竹节状的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的管径为20～70nm，节长度为8～80nm。

进一步地，上述分子筛为介孔分子筛或微孔分子筛，优选SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-36分子筛、SBA-15分子筛或NaY分子筛。

根据本发明的另一方面，提供了一种铁系催化剂助剂的制备方法，该制备方法包括：将铁盐溶液中的铁负载在焙烧分子筛上，形成负载分子筛，其中，铁盐溶液与焙烧分子筛的质量比为0.5:1～4.5:1，铁盐溶液中Fe的重量百分含量为1～10%；步骤S2，使液态有机胺和负载分子筛在650～1000℃下进行反应，得到铁系催化剂助剂，其中，液态有机胺的用量为10～40ml/g负载分子筛。

进一步地，上述步骤S2包括：将载气通过液态有机胺，使液态有机胺被载气携带形成有机胺蒸汽；在650～1000℃下，向负载分子筛通入有机胺蒸汽，并保持0.5～5h，得到铁系催化剂助剂。

进一步地，上述载气选自氮气和惰性气体中的一种。

进一步地，上述载气还包括氨气，载气中氨气的体积百分含量在20%以下。

进一步地，上述有机胺选自六亚甲基四胺、乙二胺、乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺组成的组中的一种或多种。

进一步地，上述步骤S1包括：将铁盐溶液与焙烧分子筛混合，形成混合物，铁盐溶液与焙烧分子筛的质量比为1:1～4:1；将混合物在100～150℃下进行干燥，得到固态干物质；将固态干物质在500～850℃下焙烧2～8h，得到负载分子筛。

进一步地，上述铁盐溶液与焙烧分子筛混合包括：在搅拌条件下，将铁盐溶液逐滴加入到焙烧分子筛中，形成混合物。

进一步地，上述铁盐溶液为硝酸铁溶液、硫酸铁溶液或硫酸亚铁溶液。

进一步地，上述焙烧分子筛为在500～850℃下焙烧2～8h的分子筛。

进一步地，上述制备方法在步骤S1和步骤S2之间还包括将负载分子筛研磨至100目以上的过程。

根据本发明的又一方面，提供了一种上述的铁系催化剂助剂在煤液化中的应用。

应用本发明的技术方案，铁系催化剂助剂中同时包含合理配比的分子筛以及负载在分子筛上氧化铁和氮掺杂的碳纳米管，碳纳米管和氧化铁在分子筛上高度分散，从而在分子筛上生成更多稳定的活性中心；高度分散的氧化铁、与氮紧密结合稳定支撑碳纳米管的管壁，并且与碳纳米管之间形成Fe-N-C中心，使得铁的加氢能力得到提升，几乎相当于Ni、Mo等贵金属的加氢能力；而且，碳纳米管本身具有极高的强度，在催化过程介孔结构不易坍塌，因此能够有效维持活性成分Fe的活性发挥；同时，氮掺杂的碳纳米管有助于降低助剂的酸度，在应用到煤液化反应中能够有效避免油品分子过分劣化生成小分子副产品；进一步地，该铁系催化剂助剂具有分子筛和碳纳米管的大比表面积的特性，进而优化了铁系催化剂助剂的催化活性。将本发明的催化剂助剂配合其他铁系催化剂使用，能够有效调节煤液化体系的加氢效果，进而提高煤的转化率和液化油的收率，提升煤直接液化效率。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1的催化剂助剂的SEM电镜图；

图2示出了根据本发明的实施例5的催化剂助剂的SEM电镜图；以及

图3示出了根据本发明的实施例8的催化剂助剂的SEM电镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本申请为了解决铁系催化剂其本身加氢活性相对较弱的问题，采取了不同与现有技术中改进铁系催化剂本身的方法，提出了一种铁系催化剂助剂及其制备方法，将该铁系催化剂助剂与铁系催化剂配合使用，明显改善了铁系催化剂的加氢活性。因此在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种铁系催化剂助剂，上述铁系催化剂助剂包括重量百分含量为25～60%的分子筛、1～20%的氧化铁以及25～75%的氮掺杂的碳纳米管，碳纳米管中的氮含量为1～30wt%；其中，所述氧化铁和氮掺杂的碳纳米管负载在所述分子筛上，且铁系催化剂助剂中至少部分氧化铁与至少部分碳纳米管之间具有Fe-N-C中心。

本发明的铁系催化剂助剂中同时包含合理配比的分子筛以及负载在分子筛上氧化铁和氮掺杂的碳纳米管，碳纳米管和氧化铁在分子筛上高度分散，当与铁系催化剂配合使用时有利于铁系催化剂在分子筛上生成更多稳定的活性中心；高度分散的氧化铁、与氮紧密结合稳定支撑碳纳米管的管壁，并且与碳纳米管之间形成Fe-N-C中心，使得铁的加氢能力得到提升，几乎相当于Ni、Mo等贵金属的加氢能力；而且，碳纳米管本身具有极高的强度，在催化过程介孔结构不易坍塌，因此能够有效维持活性成分Fe的活性发挥；同时，氮掺杂的碳纳米管有助于降低助剂的酸度，在应用到煤液化反应中能够有效避免油品分子过分劣化生成小分子副产品；进一步地，该铁系催化剂助剂具有分子筛和碳纳米管的大比表面积的特性，进而优化了铁系催化剂助剂的催化活性。将本发明的催化剂助剂配合铁系催化剂使用，能够有效调节煤液化体系的加氢效果，进而提高煤的转化率和液化油的收率，提升煤直接液化效率。

在本发明的一种优选的实施例中，上述铁系催化剂助剂中分子筛重量含量为25～50%、氧化铁重量含量为5～15%、氮掺杂的碳纳米管重量含量为35～65%，碳纳米管中的氮含量为10～30wt%。该实施例优化了铁系催化剂助剂的碳纳米管、氧化铁以及氮的配比，因此进一步提高了该铁系催化剂助剂在煤液化反应中的催化活性。

本发明的铁系催化剂中的碳纳米管为竹节状的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的管径为20～70nm，节长度为8～80nm。碳纳米管的壁为多壁，增强了碳纳米管的强度，进而改善了催化剂助剂的强度；且碳纳米管的管径为20～70nm，节长度为8～80nm，一方面使碳纳米管具有更大的比表面积，另一方面更有利于碳纳米管在分子筛上的分布。

可用于本发明的分子筛为介孔分子筛或微孔分子筛。在优选的实施例中，优选上述分子筛为SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-36分子筛、SBA-15分子筛或NaY分子筛。

在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种铁系催化剂助剂的制备方法，该制备方法包括：将铁盐溶液中的铁负载在焙烧分子筛上，形成负载分子筛，其中，铁盐溶液与焙烧分子筛的质量比为0.5:1～4.5:1，铁盐溶液中Fe的重量百分含量为1～10%；步骤S2，使液态有机胺和负载分子筛在650～1000℃下进行反应，得到铁系催化剂助剂，其中，液态有机胺的用量为10～40ml/g负载分子筛。

上述实施方式可以采用本申请常用的分子筛负载杂原子的方法将铁负载在焙烧分子筛上形成负载分子筛，然后再650～1000℃下使负载分子筛与有机胺发生反应形成含氮的碳纳米管，由于分子筛上负载的铁元素能够催化碳纳米管的形成，因此进一步改善了碳纳米管的形成速度和质量；而且，在形成碳纳米管的同时，有机胺蒸汽中的碳元素、氮元素与铁元素形成了Fe-N-C中心，为铁系催化剂助剂增加了新的高活性中心的同时增强了铁系催化剂助剂的强度。而且，本发明通过控制有机胺与分子筛的用量比，得到适宜氮掺杂的碳纳米管含量的铁系催化剂助剂，高强度的适宜含量的氮掺杂纳米管的存在有利于提高所得到的铁系催化剂助剂的催化活性和强度。

且上述实施方式中，由于铁盐溶解度和焙烧分子筛吸水度的不同，将铁盐溶液和焙烧分子筛的质量比控制在0.5:1～4.5:1，并且控制铁盐溶液中Fe的重量百分含量为1～10%，从而保证了在焙烧分子筛上负载足够和均匀的Fe；为了进一步优化Fe的负载量和负载质量，优选铁盐溶液中Fe的重量百分含量为3～6%。

在本发明的又一种优选的实施例中，上述制备方法的步骤S2将载气通过液态有机胺，使液态有机胺被载气携带形成有机胺蒸汽；在650～1000℃下，向负载分子筛通入有机胺蒸汽，并保持0.5～5h，得到铁系催化剂助剂。

利用载气通过液态的有机胺，使得有机胺夹带在载气中并且分散在载气中形成有机胺蒸汽，有利于在负载分子筛上更分散、更高效地形成碳纳米管，其中反应时间并不限于5h以内，在0.5～5h内的适当延长有利于更多碳纳米管的生成，但是时间过长碳纳米管的增长不明显，因此，本申请优选保持0.5～5h。

本发明的载气选自氮气和惰性气体中的一种。利用化学反应活性较低的氮气或惰性气体作为载气不会对碳纳米管的形成产生不利影响。

在本发明的又一种优选的实施例中，上述载气还包括氨气，载气中氨气的体积百分含量在20%以下。载气中掺入一定的氨气，可以灵活地调节氮掺杂的碳纳米管中的氮含量，进而得到催化活性大小易控的铁系催化剂助剂。

本发明的有机胺选自六亚甲基四胺、乙二胺、乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺组成的组中的一种或多种。上述有机胺大部分可以作为分子筛合成的模板剂，因此对负载分子筛的性能不会产生不利影响，而且均为液态物质能够更方便地作为碳纳米管合成的原料使用。

在本发明的又一种优选的实施例中，上述制备方法步骤S1包括：将铁盐溶液与焙烧分子筛混合，铁盐溶液与焙烧分子筛的质量比为1:1～4:1，形成混合物；将混合物在100～150℃下进行干燥，得到固态干物质；将固态干物质在500～850℃下焙烧2～8h，得到负载分子筛。

本发明上述优选的实施例中，将铁盐与焙烧分子筛的混合物通过100～150℃下的干燥过程，强化铁与焙烧分子筛的结合能力，而且，上述浸渍和干燥的过程可以分次进行，本领域技术人员可以根据所采用的铁盐的量、溶解性以及所应用的焙烧分子筛的吸水性等选择浸渍和干燥的次数，比如所配置的铁盐溶液的量较大、或者焙烧分子筛的吸水量较小时可以适当增加浸渍和干燥次数；并且在焙烧过程，分子筛中部分硅、铝以及负载上的铁发生重排，从而进一步强化了负载了铁之后的负载分子筛的强度以及所负载的铁的稳定性。

在本发明的一种优选实施例中，上述铁盐溶液与焙烧分子筛混合包括：在搅拌条件下，将铁盐溶液逐滴加入到焙烧分子筛中，形成混合物。在该实施例中采用滴入的方式添加铁盐，并且在滴加的同时搅拌焙烧分子筛，使得焙烧分子筛与铁盐充分混合，进而保证了Fe在焙烧分子筛上分散的均匀性。

可用于本发明的铁盐溶液为硝酸铁溶液、硫酸铁溶液或硫酸亚铁溶液。优选硝酸铁溶液。

本发明的焙烧分子筛为在500～850℃下焙烧2～8h的分子筛。将分子筛经过500～850℃下焙烧2～8h，使得分子筛的骨架结构更加稳固。

在本发明又一种优选的实施例中，上述制备方法在步骤S1和步骤S2之间还包括将负载分子筛研磨至100目以上的过程。为了进一步优化碳纳米管在负载分子筛上分布的均匀性，优选采用上述实施例将负载分子筛研磨至100目以上。

在本发明又一种典型的实施方式中，提供了一种上述铁系催化剂助剂在煤液化中的应用。由于本发明的铁系催化剂助剂具有较多的Fe-N-C活性中心，从而能够有效地增强催化剂的加氢活性；此外，由于碳纳米管具有极高的强度，因此在煤液化反应中孔结构不容易坍塌，进而能够有效地维持催化剂助剂活性形成的分散，延长了催化剂的使用寿命；同时，氮掺杂的碳纳米管能降低铁系催化剂助剂的酸度，在煤液化反应中能有效避免油品分子过分劣化成小分子副产品，将本发明的催化剂助剂配合铁系催化剂使用，能够有效调节煤液化体系的加氢效果，进而增加煤的转化率和液化油的收率，提升煤直接液化效率。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

称取10.1g Fe(NO)₃·9H₂O溶于20g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过600℃焙烧3h后的SBA-15分子筛样品上。100℃烘干12h后研细至150μm以下，放入马弗炉中600℃焙烧6h，得到Fe/SBA-15催化剂。将Fe/SBA-15催化剂装入小瓷舟中，加热到800℃，调整氮气为流速200ml·min^-1，进入到二乙胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（200ml二乙胺预先放于55.5℃的恒温水浴中的鼓气瓶中），恒温保持2h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为实施例1的催化剂助剂。

实施例2

称取10.1g Fe(NO)₃·9H₂O溶于20g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过600℃焙烧3h后的SBA-15分子筛样品上。100℃烘干12h后研细至150μm以下，放入马弗炉中600℃焙烧6h，得到Fe/SBA-15催化剂。将Fe/SBA-15催化剂装入小瓷舟中，加热到800℃，调整氮气流速200ml·min^-1，进入到三乙胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（200ml三乙胺预先放于89.5℃的恒温水浴中的鼓气瓶中），恒温保持2h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为实施例2的催化剂助剂。

实施例3

称取10.1g Fe(NO)₃·9H₂O溶于20g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过600℃焙烧3h后的SBA-15分子筛样品上。100℃烘干12h后研细至150μm以下，放入马弗炉中600℃焙烧6h，得到Fe/SBA-15催化剂。将Fe/SBA-15催化剂装入小瓷舟中，小瓷舟放入到管式炉恒温区，加热到800℃，然后调整190ml·min^-1流速的氮气与10mL·min^-1流速的氨气汇合后进入到三乙胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（200ml三乙胺预先放于89.5℃的恒温水浴的鼓气瓶中），恒温保持2h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为实施例3的催化剂助剂。

实施例4

称取20.2g Fe(NO)₃·9H₂O溶于20g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过600℃焙烧3h后的NaY分子筛样品上。100℃烘干12h后研细至150μm以下，放入马弗炉中600℃焙烧6h，得到Fe/NaY催化剂。将Fe/NaY催化剂装入小瓷舟中，加热到800℃，调整氮气流速200ml·min^-1，进入到二乙胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（200ml二乙胺预先放于55.5℃的恒温水浴中的鼓气瓶中），恒温保持2h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为实施例4的催化剂助剂。

实施例5

称取5.05g Fe(NO)₃·9H₂O溶于20g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过600℃焙烧3h后的NaY分子筛样品上。100℃烘干12h后研细至150μm以下，放入马弗炉中600℃焙烧6h，得到Fe/NaY催化剂。将Fe/NaY催化剂装入小瓷舟中，加热到800℃，调整氮气流速200ml·min^-1，进入到二乙胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（200ml二乙胺预先放于55.5℃的恒温水浴中的鼓气瓶中），恒温保持2h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为实施例5的催化剂助剂。

实施例6

称取2.12g Fe₂(SO₄)₃·9H₂O溶于10g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过500℃焙烧8h后的SAPO-5分子筛样品上。150℃烘干5h后研细至150μm以下，放入马弗炉中600℃焙烧6h，得到Fe/SAPO-5催化剂。将Fe/SAPO-5催化剂装入小瓷舟中，加热到1000℃，调整氮气流速100ml·min^-1，进入到乙二胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（100ml乙二胺预先放于55.5℃的恒温水浴中的鼓气瓶中），恒温保持0.5h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为实施例6的催化剂助剂。

实施例7

称取12.16g FeSO₄·7H₂O溶于20g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过500℃焙烧8h后的SAPO-5分子筛样品上。150℃烘干5h后研细至150μm以下，放入马弗炉中850℃焙烧2h，得到Fe/SAPO-5催化剂。将Fe/SAPO-5催化剂装入小瓷舟中，加热到700℃，将流速为300ml·min^-1的氮气与流速为100ml·min^-1流速的氨气汇合后进入到乙二胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（400ml乙二胺预先放于55.5℃的恒温水浴中的鼓气瓶中），恒温保持5h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为实施例7的催化剂助剂。

实施例8

称取4.92g Fe₂(SO₄)₃·9H₂O溶于20g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过600℃焙烧6h后的SAPO-5分子筛样品上。150℃烘干5h后研细至150μm以下，放入马弗炉中700℃焙烧4h，得到Fe/SAPO-5催化剂。将Fe/SAPO-5催化剂装入小瓷舟中，加热到800℃，将流速为270ml·min^-1的氮气与流速为30ml·min^-1流速的氨气汇合后进入到二乙胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（300ml二乙胺预先放于55.5℃的恒温水浴中的鼓气瓶中），恒温保持6h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为实施例8的催化剂助剂。

实施例9

称取5.56g FeSO₄·7H₂O溶于20g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过600℃焙烧6h后的SBA-15分子筛样品上。150℃烘干5h后研细至150μm以下，放入马弗炉中700℃焙烧4h，得到Fe/SBA-15催化剂。将Fe/SBA-15催化剂装入小瓷舟中，加热到800℃，将流速为255ml·min^-1的氮气与流速为45ml·min^-1流速的氨气汇合后进入到二乙胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（300ml二乙胺预先放于55.5℃的恒温水浴中的鼓气瓶中），恒温保持5h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为实施例9的催化剂助剂。

对比例1

称取10.1g Fe(NO)₃·9H₂O溶于20g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过600℃焙烧3h后的SBA-15分子筛样品上。100℃烘干12h后研细至150μm以下，放入马弗炉中600℃焙烧6h，得到Fe/SBA-15催化剂，该复合材料为对比例1的催化剂助剂。

对比例2

称取10.1g Fe(NO)₃·9H₂O溶于20g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过600℃焙烧3h后的SBA-15分子筛样品上。100℃烘干12h后研细至150μm以下，放入马弗炉中600℃焙烧6h，得到Fe/SBA-15催化剂。将Fe/SBA-15催化剂装入小瓷舟中，加热到500℃，调整氮气为流速200ml·min^-1，进入到二乙胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（200ml二乙胺预先放于55.5℃的恒温水浴中的鼓气瓶中），恒温保持2h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为对比例2的催化剂助剂。

对比例3

称取10.1g Fe(NO)3·9H2O溶于40g蒸馏水中，然后浸渍到10g经过600℃焙烧3h后的SBA-15分子筛样品上。100℃烘干12h后研细至150μm以下，放入马弗炉中600℃焙烧6h，得到Fe/SBA-15催化剂。将Fe/SBA-15催化剂装入小瓷舟中，加热到800℃，调整氮气为流速200ml·min-1，进入到二乙胺鼓气瓶中，鼓泡后的混合气进入到管式炉，（200ml二乙胺预先放于55.5℃的恒温水浴中的鼓气瓶中），恒温保持4h，自然冷却，即得黑色的Fe/CNx复合材料，该复合材料为对比例3的催化剂助剂。

上述实施例1至9和对比例1至3中制备的催化助剂均取少量采用燃烧法元素分析法测试N/C摩尔比，采用SEM电镜观察其形貌特征、采用TEM电镜观察碳纳米管直径，具体结果见表1，其中实施例1、实施例5和实施例8的催化剂助剂的SEM电镜测试结果见图1至图3；上述实施例1至9和对比例1至3中制备的催化剂助剂分别称取0.10g添加到高压釜煤液化反应中，进行煤液化性能试验，结果见表3，煤液化反应性能测试条件如下所述：

精确称量上述实施例中各催化剂助剂0.10g，分别作为助剂添加到500mL高压釜煤液化反应中。试验所用煤样为新疆黑山煤，工业分析和元素分析见表2，干煤的加入量为50g，溶剂为四氢萘，溶剂量为75g，加入氧化铁粉末2.15g作为催化剂，加入1.72g硫粉。高压釜反应冷氢初压10MPa，450℃恒温1h，反应完毕快速冷却，取气样测气体组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，获得煤转化率、油收率、气产率、沥青产率等数据，具体见表3。

表1

表2

表3

反应编号	煤的转化率（%）	液化油产率（%）	气产率（%）	沥青产率（%）
					无助剂	88.21	44.28	8.59	28.69
实施例1	90.17	45.43	8.32	26.86
					实施例2	88.98	44.93	8.52	28.11
实施例3	90.66	46.26	8.34	26.61
					实施例4	90.81	46.38	8.30	26.35
实施例5	89.25	45.12	8.50	27.22
					实施例6	89.58	44.69	8.42	27.91
实施例7	91.21	46.78	8.55	25.35
					实施例8	90.46	46.01	8.44	26.61
实施例9	91.11	47.12	8.48	24.73
					对比例1	88.31	44.65	8.49	28.18
对比例2	88.59	44.75	8.68	27.98
					对比例3	89.93	44.96	8.50	27.61

由表1的数据可以看出，实施例中所用的不同的分子筛，不同的有机胺气氛和不同浸渍铁量都能制备出氮掺杂碳纳米管复合材料Fe/CNx，只是制备出的复合材料的产率、氮掺杂量、碳纳米管外径略有区别，但是当改变碳纳米管合成温度时如对比例2中得到的碳纳米管的含量极少，几乎无法检出；当增加铁盐溶液的用量时如对比例3得到的碳纳米管生成产量降低，碳纳米管中氮掺杂量也会降低。由表3的数据可以看出，实施例1至9在不同条件制备的复合材料作为助剂添加到煤液化反应中，均比对比例1至3制备的助剂的煤液化反应性能均有所提高，在提高了煤的转化率和液化油产率的同时，没有增加气产率，有效提高了煤直接液化效率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铁系催化剂助剂，其特征在于，所述铁系催化剂助剂包括重量百分含量为：

25～50％的分子筛；

5～15％的氧化铁；以及

35～65％的氮掺杂的碳纳米管，所述碳纳米管中的氮含量为10～30wt％；

其中，所述氧化铁和氮掺杂的碳纳米管负载在所述分子筛上，且所述铁系催化剂助剂中至少部分所述氧化铁与至少部分所述碳纳米管之间具有Fe-N-C中心。

2.根据权利要求1所述的铁系催化剂助剂，其特征在于，所述碳纳米管为竹节状的多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的管径为20～70nm，节长度为8～80nm。

3.根据权利要求1所述的铁系催化剂助剂，其特征在于，所述分子筛为介孔分子筛或微孔分子筛。

4.根据权利要求3所述的铁系催化剂助剂，其特征在于，所述分子筛为SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-36分子筛、SBA-15分子筛或NaY分子筛。

5.一种铁系催化剂助剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤S1，将铁盐溶液中的铁负载在焙烧分子筛上，形成负载分子筛，其中，所述铁盐溶液与所述焙烧分子筛的质量比为0.5:1～4.5:1，所述铁盐溶液中Fe的重量百分含量为1～10％；

步骤S2，使液态有机胺和所述负载分子筛在650～1000℃下进行反应，得到所述铁系催化剂助剂，其中，所述液态有机胺的用量为10～40mL/g负载分子筛。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

将载气通过所述液态有机胺，使所述液态有机胺被所述载气携带形成所述有机胺蒸汽；

在650～1000℃下，向所述负载分子筛通入所述有机胺蒸汽，并保持0.5～5h，得到所述铁系催化剂助剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述载气选自氮气和惰性气体中的一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述载气还包括氨气，所述载气中所述氨气的体积百分含量在20％以下。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺选自六亚甲基四胺、乙二胺、乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺组成的组中的一种或多种。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

将所述铁盐溶液与所述焙烧分子筛混合，形成混合物，所述铁盐溶液与所述焙烧分子筛的质量比为1:1～4:1；

将所述混合物在100～150℃下进行干燥，得到固态干物质；

将所述固态干物质在500～850℃下焙烧2～8h，得到所述负载分子筛。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液与所述焙烧分子筛混合包括：在搅拌条件下，将所述铁盐溶液逐滴加入到所述焙烧分子筛中，形成所述混合物。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液为硝酸铁溶液、硫酸铁溶液或硫酸亚铁溶液。

13.根据权利要求5至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧分子筛为在500～850℃下焙烧2～8h的分子筛。

14.根据权利要求5至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在所述步骤S1和所述步骤S2之间还包括将所述负载分子筛研磨至100目以上的过程。

15.根据权利要求5至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为介孔分子筛或微孔分子筛。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为SAPO-5分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-36分子筛、SBA-15分子筛或NaY分子筛。

17.一种权利要求1至4中任一项所述的铁系催化剂助剂在煤液化中的应用。