CN105771993A - 用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，以二氧化硅或氧化铝作为催化剂载体，以硝酸钴作为活性组分，以钛、锆、铈、镧、钙氧化物作为载体改性助剂，其组成的质量份数为：催化剂载体100pbw；活性组分10～60pbw；载体改性助剂1.5～20pbw。所述费托合成催化剂的制备方法包含以下步骤：⑴原料准备；⑵催化剂载体预处理；⑶改性催化剂载体；⑷干燥；⑸焙烧；⑹催化剂制备，得到费托合成催化剂。本发明提供了一种有重要使用意义的高选择性、高稳定性、有高附加值产品、寿命长、成本低的费托合成催化剂并提供了所述费托合成催化剂的制备方法：通过调整焙烧条件和还原条件，能提高催化剂的选择性、稳定性，降低生产成本。

Description

用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备的技术领域，涉及费托合成催化剂还原处理的技术，具体地说，是用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成（Fischer-TropschSynthesis）是1923年由德国科学家F.Fischer和H.Tropsch发现的将合成气（H2/CO）经催化合成高级烃的技术。费托合成技术以及后续的产品精制处理过程能大规模地将煤、天然气、煤层气、生物质等原料转化为洁净燃料和其它高附加值化工原料及产品，因而得到了世界能源及化工行业的持续关注。
过渡金属铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和钌（Ru）因具有良好的加氢反应活性被研究用于费托合成反应，其中数Ru基催化剂的催化活性最高，产物链增长能力最优异，但是，由于钌资源有限，价格昂贵，这限制了其作为工业催化剂的应用。此外，Ni基催化剂由于甲烷化严重，不适合用作合成高碳重质烃的催化剂。因此，费托合成一般使用Fe和Co作为催化剂活性组分。目前，具有代表性的费托合成催化剂有两种，一种是Fe基催化剂，一种是Co基催化剂。其中，Fe基催化剂加氢活性较高，在一定反应条件下易烧结、积炭而失活，水煤气变换反应活性高，合成烃的链增长能力较Co差。Co基催化剂具有良好的加氢活性，较低的水煤气变换反应活性以及相对低廉的价格，具有很高的应用潜力。采用Co基催化剂的固定床费托合成过程操作简单、弹性大。此外，Co基催化剂还有不易积炭中毒、使用寿命较长、碳链增长能力较高、产物中含氧化合物较少等优点，因此，Co基催化剂被认为是大规模合成重质烃最具竞争力的费托合成催化剂。
Co基催化剂常规的制备方法主要是浸渍法。其制备工艺过程是：先制备具有多孔结构的载体（氧化硅、氧化铝或者二者的复合物），然后对载体成型，通过浸渍法将Co或者其他助剂（Ca、Mn、Ti、V、Zr、La、Ce、Ga）的前驱体一步或分布浸渍到载体上；后续步骤包括：干燥除去水或者有机溶剂，空气中焙烧形成氧化物催化剂，然后催化剂经过还原气氛（H2、H2/CO、H2/N2）处理还原，经催化剂钝化后进行封装，或者将氧化物催化剂直接封装，进行现场还原：催化剂还原的温度在200～450°C，一般以蒸汽供热进行还原，还原后温度降到反应温度以下，通入合成气进行反应。目前，本技术领域对Co基催化剂的组成经大量的筛选己基本确定了元素组成，但是，对制备中后续的焙烧和还原过程还未得到足够的重视，还原过程对反应性能的影响还较大。而Co基催化剂的还原过程主要是将催化剂在还原气氛条件下将催化剂中活性组分的氧化态还原为金属态，它通常在H2条件下常压高温下完成，由于该反应比较剧烈，容易引起催化剂颗粒长大，会导致催化剂活性位数量减少，催化活性下降。
费托合成催化剂反应得到的产品具有以下特点：首先，生成的燃油纯度高，芳烃、烯烃含量少，抗氧化性能优异，可作为优质动力燃料，且燃烧后排放的尾气中有害物少，是环境友好型燃料；其次，可进一步加氢异构生产高档润滑油等高附加值产品，具有更高的经济价值；第三，蜡相产物可作为精细化工产品，具有纯度高，不含氮、硫的优点。但是，费托合成催化剂的成本较高，因此，开发高选择性、高稳定性、长寿命、成本较低的费托合成催化剂便显得十分重要。
发明内容
本发明的目的在于改进现有技术的不足，提供一种用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，它采用无定型氧化铝、氧化硅或二者的复合物作为载体，以钴为活性组分，添加适量的改性助剂钛、锆、铈、镧、钙，可用于以合成气为原料制备重质烃；本发明的第二个目的是，提供所述费托合成催化剂的制备方法，通过调整催化剂焙烧条件和还原条件，进一步提高催化剂的选择性、稳定性，降低催化剂生产成本，同时能提高液态烃中C19 +烃的选择性。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，以二氧化硅（SiO2）或氧化铝（Al2O3）作为催化剂载体，以硝酸钴（Co）作为活性组分，以钛（Ti）、锆（Zr）、铈（Ce）、镧（La）、钙（Ca）氧化物作为载体改性助剂，其特征在于，所述费托合成催化剂组成的质量份数（pbw）为：
催化剂载体100pbw；
活性组分10～60pbw；
载体改性助剂1.5～20pbw。
进一步，所述费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw；
活性组分15～45pbw；
载体改性助剂1.5～20pbw。
可选的，所述二氧化硅载体为直径0.20mm～3.35mm（6～60目）的氧化硅小球。
可选的，所述氧化铝载体为直径3～5mm的车轮型载体。
可选的，所述载体改性助剂为钛、锆、铈、镧、钙硝酸盐的一种或多种。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
所述用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）原料准备
以二氧化硅（SiO2）或氧化铝（Al2O3）作为催化剂载体，以钴（Co）作为活性组分，以钛（Ti）、锆（Zr）、铈（Ce）、镧（La）、钙（Ca）氧化物作为载体改性助剂，费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，
活性组分15～45pbw，
载体改性助剂1.5～20pbw；
（2）催化剂载体预处理
将步骤（1）质量份数的催化剂载体放入马弗炉中，以2℃/min的速度在马弗炉中升温到350～800℃焙烧6小时，自然降温后，得到催化剂载体，将其放入干燥器中以备用；
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取一种或多种载体改性助剂和步骤（2）处理得到的催化剂载体，配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12～24小时；
（4）干燥
将步骤（3）处理的浸渍过的催化剂载体放入温度为90～120℃的烘箱中干燥12～24小时；
（5）焙烧
将步骤（4）干燥后的催化剂载体再按步骤（2）的方法进行焙烧，得到改性的催化剂载体，将其放入干燥器中以备用；
（6）催化剂制备
将步骤（1）质量份数的钴与步骤（5）制备的改性的催化剂载体配制一定浓度的硝酸钴溶液，重复步骤（3）的浸渍、步骤（4）的干燥和步骤（5）的焙烧，得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂；将其放入干燥器中以备用。
进一步，步骤（1）所述的费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw；
活性组分15～45pbw；
载体改性助剂1.5～20pbw。
可选的，所述钴为无机盐硝酸钴。
可选的，步骤（2）的焙烧温度为350～450℃。
本发明制备的费托合成催化剂在用于合成气制取液态烃时，其特征在于，于使用之前需还原活化，还原过程为：在含5～10%H2的氢氮混合气氛围中、压力0.1MPa、空速500～4000h-1，温度260～500℃条件下还原24～48小时；或者，在一氧化碳体积含量为5%的含氢氛围中，压力0.1～2.0MPa、空速500～4000h-1、温度260～450℃的条件下还原12～72小时。
本发明的积极效果是：
（1）提供了一种适合用于合成气制取液态烃的、采用氧化铝、氧化硅或二者的复合物作为载体的、以钴为活性组分并添加适量改性助剂钛、锆、铈、镧、钙的费托合成催化剂。
（2）提供了所述费托合成催化剂的制备方法，它通过调整焙烧条件和还原条件，提高了催化剂的选择性、稳定性，降低生产成本。
（3）是一种有重要使用意义的高选择性、高稳定性、有高附加值产品、寿命长、成本低的费托合成催化剂。
具体实施方式
以下介绍本发明用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂及其制备方法的具体实施方式，提供个12实施例及相应的应用实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用直径5.0mm的车轮型氧化铝为催化剂载体；
钴25pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂20pbw，采用锆（Zr）为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理
将步骤（1）质量份数的催化剂载体放入马弗炉中，以2℃/min的速度在马弗炉中升温到550℃焙烧6小时，自然降温后，得到催化剂载体，将其放入干燥器中以备用。
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂锆和步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12小时。
（4）干燥
将步骤（3）处理的浸渍过的催化剂载体放入温度为110℃的烘箱中干燥12小时。
（5）焙烧
将步骤（4）干燥后的催化剂载体再按步骤（2）的方法进行焙烧，得到改性的催化剂载体，将其放入干燥器中以备用。
（6）催化剂制备
将步骤（1）质量份数的硝酸钴与步骤（5）制备的改性的催化剂载体配制一定浓度的硝酸钴溶液，重复本实施例步骤（3）的浸渍、步骤（4）的干燥和步骤（5）的焙烧，焙烧温度为400℃，得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂A；将其放入干燥器中以备用。
实施例2
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用直径4.0mm的车轮型氧化铝为催化剂载体；
钴25pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂12pbw，采用Zr为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理（同实施例1）。
（3）改性催化剂载体
基本同实施例1，所不同的是：常温下静置24小时。
（4）干燥
将步骤（3）处理的浸渍过的催化剂载体放入温度为90℃的烘箱中干燥24小时。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备（同实施例1）。
得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂B；将其放入干燥器中以备用。
实施例3
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用直径3.0mm的车轮型氧化铝为催化剂载体；
钴25pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂5.3pbw，其中，采用锆5pbw和镧0.3pbw为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理（同实施例1）。
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂锆和镧以及步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置24小时。
（4）干燥（同实施例1）。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备（同实施例1）
得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂C；将其放入干燥器中以备用。
实施例4
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用直径3.0mm的车轮型氧化铝为催化剂载体；
钴25pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂3.1pbw，其中，采用锆3pbw和钙（Ca）0.1pbw为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理
将步骤（1）质量份数的催化剂载体放入马弗炉中，以2℃/min的速度在马弗炉中升温到400℃焙烧6小时，自然降温后，得到催化剂载体，将其放入干燥器中以备用。
（3）改性催化剂载体（同实施例1）。
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂锆和钙与步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12小时。
（4）干燥
将步骤（3）处理的浸渍过的催化剂载体放入温度为120℃的烘箱中干燥12小时。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备
将步骤（1）质量份数的硝酸钴与步骤（5）制备的改性的催化剂载体配制一定浓度的硝酸钴溶液，重复本实施例步骤（3）的浸渍、步骤（4）的干燥和步骤（5）的焙烧，焙烧温度为450℃，得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂D；将其放入干燥器中以备用。
实施例5
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用直径3.0mm的车轮型氧化铝为催化剂载体；
钴25pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂3.2pbw，其中，采用锆3pbw和镧0.2pbw为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理（同实施例1）。
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂锆和镧与步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12小时。
（4）干燥（同实施例1）。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备（同实施例1）
得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂E；将其放入干燥器中以备用。
实施例6
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用直径3.0mm的车轮型氧化铝为催化剂载体；
钴10pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂9.1pbw，其中，采用铈（Ce）9pbw和镧(La)0.1pbw为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理（同实施例1）。
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂铈和镧与步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12小时。
（4）干燥（同实施例1）。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备（同实施例1）
将步骤（1）质量份数的硝酸钴与步骤（5）制备的改性的催化剂载体配制一定浓度的硝酸钴溶液，重复本实施例步骤（3）的浸渍、步骤（4）的干燥和步骤（5）的焙烧，焙烧温度为550℃，得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂F；将其放入干燥器中以备用。
实施例7
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用直径3.0mm的车轮型氧化铝为催化剂载体；
钴15pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂7pbw，其中，采用锆5pbw和钛（Ti）2pbw为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理
将步骤（1）质量份数的催化剂载体放入马弗炉中，以2°C/min的速度在马弗炉中升温到800℃焙烧6小时，自然降温后，得到催化剂载体，将其放入干燥器中以备用。
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂锆和钛与步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12小时。
（4）干燥（同实施例1）。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备（同实施例1）
将步骤（1）质量份数的硝酸钴与步骤（5）制备的改性的催化剂载体配制一定浓度的硝酸钴溶液，重复本实施例步骤（3）的浸渍、步骤（4）的干燥和步骤（5）的焙烧，焙烧温度为600℃，得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂G；将其放入干燥器中以备用。
实施例8
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用直径3.0mm的车轮型氧化铝为催化剂载体；
钴30pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂5.2pbw，其中，采用钛5pbw和钙0.2pbw为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理
将步骤（1）质量份数的催化剂载体放入马弗炉中，以2°C/min的速度在马弗炉中升温到600℃焙烧6小时，自然降温后，得到催化剂载体，将其放入干燥器中以备用。
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂钛和钙与步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12小时。
（4）干燥
将步骤（3）处理的浸渍过的催化剂载体放入温度为110℃的烘箱中干燥24小时。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备
将步骤（1）质量份数的硝酸钴与步骤（5）制备的改性的催化剂载体配制一定浓度的硝酸钴溶液，重复本实施例步骤（3）的浸渍、步骤（4）的干燥和步骤（5）的焙烧，焙烧温度为350℃，得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂H；将其放入干燥器中以备用。
实施例9
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用直径2.36～3.35mm（6～8目）的二氧化硅载体小球；
钴25pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂12.7pbw，其中，采用锆12.5pbw和镧（La）0.4pbw为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理
将步骤（1）质量份数的催化剂载体放入马弗炉中，以2℃/min的速度在马弗炉中升温到800℃焙烧6小时，自然降温后，得到催化剂载体，将其放入干燥器中以备用。
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂锆和镧与步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12小时。
（4）干燥（同实施例1）。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备
将步骤（1）质量份数的硝酸钴与步骤（5）制备的改性的催化剂载体配制一定浓度的硝酸钴溶液，重复本实施例步骤（3）的浸渍、步骤（4）的干燥和步骤（5）的焙烧，焙烧温度为800℃，得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂I；将其放入干燥器中以备用。
实施例10
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用直径1.4～1.7mm（10～12目）的二氧化硅载体小球；
钴60pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂1.5pbw，其中，采用锆1.0pbw和铈（Ce）0.5pbw为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理
将步骤（1）质量份数的催化剂载体放入马弗炉中，以2℃/min的速度在马弗炉中升温到800℃焙烧6小时，自然降温后，得到催化剂载体，将其放入干燥器中以备用。
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂锆和铈与步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12小时。
（4）干燥（同实施例1）。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备
将步骤（1）质量份数的硝酸钴与步骤（5）制备的改性的催化剂载体配制一定浓度的硝酸钴溶液，重复本实施例步骤（3）的浸渍、步骤（4）的干燥和步骤（5）的焙烧，焙烧温度为400℃，得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂J；将其放入干燥器中以备用。
实施例11
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用粒径0.20～0.43mm（40～60目）的二氧化硅载体颗粒；
钴50pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂1.7pbw，其中，采用锆1.5pbw和铈（Ce）0.2pbw为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理（同实施例10）。
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂锆和铈与步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12小时。
（4）干燥（同实施例1）。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备（同实施例1）
得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂K；将其放入干燥器中以备用。
实施例12
用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）原料准备
费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，采用粒径0.5～1.4mm（12～35目）的二氧化硅载体小球；
钴45pbw，采用硝酸钴；
载体改性助剂18.7pbw，其中，采用锆18.5pbw和镧（La）0.4pbw为载体改性助剂。
（2）催化剂载体预处理（同实施例10）。
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取载体改性助剂锆和镧与步骤（2）处理得到的催化剂载体配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12小时。
（4）干燥（同实施例1）。
（5）焙烧（同实施例1）。
（6）催化剂制备
将步骤（1）质量份数的硝酸钴与步骤（5）制备的改性的催化剂载体配制一定浓度的硝酸钴溶液，重复本实施例步骤（3）的浸渍、步骤（4）的干燥和步骤（5）的焙烧，焙烧温度为550℃，得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，标号为催化剂L；将其放入干燥器中以备用。
应用实施例
将实施例1～12制备的催化剂A～L应用于用合成气制取液态烃的制备过程。
使用前，将所述催化剂A～L在含量5～10%H2的氢氮混合气氛围中、压力0.1MPa、空速500～4000h-1，温度260～500℃条件下还原24～48小时；或者，在一氧化碳体积含量为5%的含氢氛围中，压力0.1～2.0MPa、空速500～4000h-1、温度260～450℃的条件下还原12～72小时。
在制备过程中，采用管式固定床反应器进行反应，反应温度为190～260℃，反应压力为1.8～4.2MPa，合成气空速为400～4000h-1；在合成气组成为：H2为64%，CO为32%，其余为N2的条件下进行。所述催化剂A～L的评价条件见表1；在所述条件下进行的费托合成反应评价结果见表2。
表1.催化剂A～L的评价条件
。
表2.催化剂A～L的评价结果
。
应用实施例的评价结果表明：
本发明制备的费托合成催化剂（催化剂标号A～L）具有优异的费托合成性能，具有高活性、高C5 +烃选择性、低CH4选择性。对于固定床反应器而言，本发明制备的费托合成催化剂有利于物质传递，CO转化率高，且具有反应管轴向压降较低的优点。

Claims (10)

1.用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，以二氧化硅（SiO2）或氧化铝（Al2O3）作为催化剂载体，以硝酸钴（Co）作为活性组分，以钛（Ti）、锆（Zr）、铈（Ce）、镧（La）、钙（Ca）氧化物作为载体改性助剂，其特征在于，所述费托合成催化剂组成的质量份数（pbw）为：
催化剂载体100pbw；
活性组分10～60pbw；
载体改性助剂1.5～20pbw。
2.根据权利要求1所述的用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，其特征在于，所述费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw；
活性组分15～45pbw；
载体改性助剂1.5～20pbw。
3.根据权利要求1所述的用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，其特征在于，所述二氧化硅载体为直径0.20mm～3.35mm、6～60目的氧化硅小球。
4.根据权利要求1所述的用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体为直径3～5mm的车轮型载体。
5.根据权利要求1所述的用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂，其特征在于，所述载体改性助剂为钛、锆、铈、镧、钙硝酸盐的一种或多种。
6.权利要求1所述的用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）原料准备
以二氧化硅（SiO2）或氧化铝（Al2O3）作为催化剂载体，以钴（Co）作为活性组分，以钛（Ti）、锆（Zr）、铈（Ce）、镧（La）、钙（Ca）氧化物作为载体改性助剂，费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw，
活性组分10～60pbw，
载体改性助剂1.5～20pbw；
（2）催化剂载体预处理
将步骤（1）质量份数的催化剂载体放入马弗炉中，以2℃/min的速度在马弗炉中升温到350～800℃焙烧6小时，自然降温后，得到催化剂载体，将其放入干燥器中以备用；
（3）改性催化剂载体
按步骤（1）的质量份数称取一种或多种载体改性助剂和步骤（2）处理得到的催化剂载体，配制成一定浓度的助剂硝酸盐溶液；按等体积浸渍法对催化剂载体进行浸渍处理，常温下静置12～24小时；
（4）干燥
将步骤（3）处理的浸渍过的催化剂载体放入温度为90～120℃的烘箱中干燥12～24小时；
（5）焙烧
将步骤（4）干燥后的催化剂载体再按步骤（2）的方法进行焙烧，得到改性的催化剂载体，将其放入干燥器中以备用；
（6）催化剂制备
将步骤（1）质量份数的钴与步骤（5）制备的改性的催化剂载体配制一定浓度的硝酸钴溶液，重复步骤（3）的浸渍、步骤（4）的干燥和步骤（5）的焙烧，得到目标产物——用于合成气制取液态烃的费托合成催化剂；将其放入干燥器中以备用。
7.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的费托合成催化剂组成的质量份数为：
催化剂载体100pbw；
活性组分15～45pbw；
载体改性助剂1.5～20pbw。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的钴为无机盐硝酸钴。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的焙烧温度为350～450℃。
10.权利要求1所述的费托合成催化剂在用于合成气制取液态烃时，其特征在于，于使用之前需还原活化，还原过程为：在含5～10%H2的氢氮混合气氛围中、压力0.1MPa、空速500～4000h-1，温度260～500℃条件下还原24～48小时；或者，在一氧化碳体积含量为5%的含氢氛围中，压力0.1～2.0MPa、空速500～4000h-1、温度260～450℃的条件下还原12～72小时。
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