CN109759045A

CN109759045A - 氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109759045A
Application number: CN201910110669.9A
Authority: CN
Inventors: 张婷; 钱春园; 董玲玉; 王毅
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2019-02-12
Filing date: 2019-02-12
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明公开了一种氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂的制备方法，该催化剂采用凹凸棒石与三维氧化石墨烯复合而成的载体，所述载体上负载有氧化铁纳米颗粒，其可应用于难降解有机废水的催化降解处理。制备时，先将凹凸棒石提纯活化，与自制的氧化石墨烯混合并成型，干燥后在凹凸棒石/三维石墨烯复合载体表面负载氧化铁纳米颗粒，即得氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯基非均相催化剂。该催化剂制备方法较为简单，不需要特殊设备，成本低，重复性好；制得的催化剂催化性能良好，可重复利用，pH范围宽，可在20~80℃下使用。不产生二次污染，可广泛应用于难降解有机废水的处理等领域。

Description

氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂及其制备方法。

背景技术

自从 1894 年法国科学家 Fenton 发现亚铁离子和过氧化氢共存体系具有氧化作用后，1964 年 Esienhouser 利用该体系成功处理酚类废水，开创了 Fenton 试剂应用于废水处理的先例。Fenton 技术大致经历了由传统均相 Fenton 法到UV/Fenton 技术再到非均相 Fenton 体系这样一个发展过程。传统 Fenton 法设备要求简单，在酸性条件下能无选择性的降解大多数有机物，紫外光以及草酸盐配体的引入在提高体系处理效果同时也使利用太阳能变为现实，但是无论 Fenton 体系还是UV/Fenton 体系都克服不了均相体系固有的缺陷，如适应 pH 范围窄(一般 2~3左右)、反应过后易产生铁污泥以及催化剂无法循环使用等问题，这些在都会在一定程度上增加 Fenton 体系的运行成本。为了解决上述问题，20 世纪 90 年代以来，一种以含铁的固体物质作为催化剂的多相 Fenton 体系得到了广泛研究，已成为国内外高级氧化技术应用在水处理领域的研究热点。例如，粉末状铁/铁化合物/铁氧化物催化剂，常见的有零价铁以及 Fe₂(MoO₄)₃、LiFe(WO₄)₂、普鲁士蓝（铁氰化物）等含铁的化合物，这种非均相催化剂对难降解有机物的降解效率较高，但是在反应过程中有铁离子逸出，特别是在低 pH 值的时候铁离子逸出量较大，降低了该种催化剂的重复利用性能。还有一些铁氧化物，主要形式有针铁矿（α-FeOOH）、四方纤铁矿（β-FeOOH）、纤铁矿（γ-FeOOH）以及赤铁矿（Fe2O3）等等，这些矿物材料自身就可以与 H₂O₂构成 Fenton体系来降解有机物。一些含铁的矿物也作为非均相催化剂使用，如石墨尾矿（GT）、含铬(Cr)磁铁矿(Fe_3−xCr_xO₄, x=0.00, 0.18, 0.33, 0.47和 0.67)、黑电气石、锐钛型 TiO₂ 等，研究者们使用这些矿物作为非均相催化剂降解染料或其他难降解的有机物，也取得了满意的效果。近年来在分子工程领域所发展的新型微孔材料中，黏土是最受关注的材料之一。如Jiyun Feng 等人采用一种膨润土基 Fe 纳米材料（Fe—B）薄膜作为非均相光 Fenton 催化剂，Liang Chen 等人用蒙脱土 KSF 作催化剂，采用蒙脱土/H₂O₂ 体系对偶氮染料橙 II进行非均相 Fenton 催化脱色实验研究，都取得了较好的效果。还有一类为负载型铁/铁氧化物催化剂。天然矿物在结构和功能上的特殊性，将含铁物质负载到这些功能材料上而制得的催化剂得到了更为广泛的研究，它们大多具有较高的机械强度和良好的表面活性，允许铁以离子、氧化物等形态结合上去。如 H. Hassan 等人采用 Fe-球土（Fe-BC）作为非均相催化剂对蒽醌类染料活性蓝 4（RB4）进行脱色研究。另外 H. Hassan 等人采用 Y 型沸石负载 Fe 做催化剂（Fe-ZYT）研究了偶氮染料酸性大红（AR1）在水溶液中的脱色实验。XinZhong 等人制备了含铁介孔二氧化硅（Fe₂O₃/SBA-15）并将其用做非均相催化剂与超声波和光组合的 Fenton 过程。Susana SilvaMartínez 等人将 Fe^III 负载在二氧化铈上作为催化剂用于降解偶氮染料基本橙 2（BO2）。B. Muthukumari 等人将Fe(II)负载在 Al₂O₃ 上作为一种非均相催化剂在H₂O₂ 和长波紫外光的存在条件下用于光助 Fenton 矿化两种偶氮染料直接大红 23（DR23）和活性橙 4（RO4）。但是目前对非均相 Fenton 催化剂的研究还存在以下问题：反应过程仍然会有微量的 Fe 离子溶出；并没有实际地拓宽 pH 范围；成本高，不宜回收。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法较为简单，不需要特殊设备，成本低，重复性好；制得的催化剂催化性能良好，甚至可以在不加入 H₂O₂ 的情况下进行催化反应，可重复利用，pH范围宽，可在 20~80℃下使用，且不产生二次污染，可广泛应用于难降解有机废水的处理等领域。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂，该催化剂可用于难降解有机废水的催化降解处理采用凹凸棒石与三维氧化石墨烯复合而成的载体，所述载体上负载有氧化铁纳米颗粒。所述催化剂可用于难降解有机废水的催化降解处理。

进一步地，所述凹凸棒石为原土或提纯土或提纯活化土。

进一步地，所述提纯活化土的提纯方法为用 1:1 的盐酸浸泡 1～4 小时，清洗并过滤、干燥，提纯后凹凸棒石含量为 70%～90%，活化方法为将提纯后的凹凸棒石黏土放入马弗炉在 400～600℃下焙烧 1～4 小时。

进一步地，所述三维氧化石墨烯采用改进的 Hummers 法制备，具体操作为：取 60mL 浓硫酸于烧瓶中，加入 1 g 石墨粉和 1 g 硝酸钠，在0~5℃低温水浴中边剧烈搅拌边缓慢加入 6 g 高锰酸钾，搅拌 3 h后，将反应混合物移入 35 ℃水浴中继续搅拌 3 h，然后加入 140 mL 去离子水，室温下搅拌 12 h，混合液中继续加入 200 mL 去离子水，再加入 20 mL 过氧化氢，产物静置沉淀后，先用 5%稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，100Hz下超声 2h，即得三维氧化石墨烯(GO)。

所述的氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将凹凸棒石粉末与氧化石墨烯溶液混合后，凹凸棒石含量 20%～ 80%，氧化石墨烯含量 20%～80%，在100-180 ℃的温度条件下水热反应12 小时，得到凹凸棒石/三维氧化石墨烯复合载体；

S2、取20~100mg所得的凹凸棒石/三维氧化石墨烯复合载体放入 5%～20%w/w 的硝酸铁溶液中，超声浸渍 10～60min，冷冻干燥 12～24h，即得氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯催化剂。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用凹凸棒石复合氧化石墨烯制备催化剂载体，利用凹凸棒石和石墨烯复合形成的三维结构，使复合后的载体具有比凹凸棒石和石墨烯单体更高的比表面积和吸附性能，从而提高催化剂的催化性能。

本发明以凹凸棒石和氧化石墨烯组成的三维网络结构为催化剂载体，凹凸棒石的棒晶与石墨烯的片层相互搭接、支撑而形成新的三维空间网络结构，与单独的凹凸棒石或石墨烯做载体相比，具有更高的比表面积、更高的吸附能力和更多的活性点位，可以大幅减少载体的用量，提高催化剂的催化能力和抗冲击能力。

本发明制备的氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯催化剂，可在宽泛的 pH 范围内（2～12）及温度范围内（20~80℃）迅速发生催化反应，但活性组分不会浸出，不产生二次污染，催化剂可重复利用，可在无 H₂O₂ 情况下使用，具有环境友好的特点。

附图说明

图1为本发明中的实施例 4 所制得的氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯催化剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例 1

（1）凹凸棒石原土用 1:1 的盐酸浸泡 1.5 小时，清洗并过滤、干燥，提纯后凹凸棒石含量为 70%～90%。将提纯后的凹凸棒石黏土放入马弗炉在 600℃ 下焙烧 2 小时。

（2）取 60 mL 浓硫酸于烧瓶中，加入 1 g 石墨粉和 1 g 硝酸钠，在0~5℃低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入 6 g 高锰酸钾，搅拌 3 h。将反应混合物移入 35 ℃水浴中继续搅拌 3 h，然后加入 140 mL 去离子水，室温下搅拌 12 h。混合液中继续加入 200 mL去离子水，再缓慢加入 20 mL 过氧化氢，产物静置沉淀后，先用 5%稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，100Hz 下超声 2h，得到三维氧化石墨烯(GO)。

（3）凹凸棒石粉末与氧化石墨烯混合，凹凸棒石含量 40%，氧化石墨烯含量 60%，水热反应 12h，得到凹凸棒石/三维石墨烯复合载体。

（4）取30mg制备好的凹凸棒石/三维石墨烯复合载体放入 5%w/w 的硝酸铁溶液中，超声浸渍 20min，冷冻干燥 20h。

实施例 2

（1）凹凸棒石原土用 1:1.5 的盐酸浸泡 2 小时，清洗并过滤、干燥，提纯后凹凸棒石含量为 70%～90%。将提纯后的凹凸棒石黏土放入马弗炉，在 500℃ 下焙烧 2.5 小时。

（3）凹凸棒石粉末与氧化石墨烯混合，凹凸棒石含量 35%，氧化石墨烯含量 65%，水热反应 12h，得到凹凸棒石/三维石墨烯复合载体。

（4）取50mg制备好的凹凸棒石/三维石墨烯复合载体放入 8%w/w 的硝酸铁溶液中，超声浸渍 20min，冷冻干燥 24h。

实施例 3

（1）凹凸棒石原土用 1:5 的盐酸浸泡 2 小时，清洗并过滤、干燥，提纯后凹凸棒石含量为 70%～90%。将提纯后的凹凸棒石黏土放入马弗炉在 550℃下焙烧 2 小时。

（3）凹凸棒石粉末与氧化石墨烯混合，凹凸棒石含量 30%，氧化石墨烯含量 70%，水热反应 12h，得到凹凸棒石/三维石墨烯复合载体。

（4）取100mg制备好的凹凸棒石/三维石墨烯复合载体放入 10%w/w 的硝酸铁溶液中，超声浸渍 30min，冷冻干燥 20h。

实施例 4

（1）凹凸棒石原土用 1:1.5 的盐酸浸泡 2 小时，清洗并过滤、干燥，提纯后凹凸棒石含量为 70%～90%。将提纯后的凹凸棒石黏土放入马弗炉在 500℃ 下焙烧 2.5 小时。

（4）取80mg制备好的凹凸棒石/三维石墨烯复合载体放入 8%w/w 的硝酸铁溶液中，超声浸渍 30min，冷冻干燥 24h。

对比实施例 1

（2）取80mg制备好的凹凸棒石放入 8%w/w 的硝酸铁溶液中，超声浸渍 30min，105℃烘干。

对比实施例2

（1）取 60 mL 浓硫酸于烧瓶中，加入 1 g 石墨粉和 1 g 硝酸钠，在0~5℃低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入 6g 高锰酸钾，搅拌 3 h。将反应混合物移入 35 ℃ 水浴中继续搅拌 3 h，然后加入 140 mL 去离子水，室温下搅拌 12 h。混合液中继续加入 200 mL 去离水，再加入 20 mL 过氧化氢，产物静置沉淀后，先用 5% 稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，100Hz 超声 2h。水热反应 12h，得到三维氧化石墨烯（GO）。

（2）取80mg制备好的三维石墨烯载体放入 8%w/w 的硝酸铁溶液中，超声浸渍20min，冷冻干燥 24h。

对比实施例 3

（2）取 60 mL 浓硫酸于烧瓶中，加入 1 g 石墨粉和 1 g 硝酸钠，在0~5℃低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入 6 g 高锰酸钾，搅拌 3 h。将反应混合物移入 35 ℃水浴中继续搅拌 3 h，然后加入 140 mL 去离子水，室温下搅拌 12 h。混合液中继续加入 200 mL去离水，再加入 20 mL 过氧化氢，产物静置沉淀后，先用 5% 稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，100Hz 超声 2h。水热反应 12h，得到三维氧化石墨烯（GO）。

（3）凹凸棒石粉末与氧化石墨烯混合，凹凸棒石含量 35%，三维石墨烯粉末含量65%，水热反应 12h，得到凹凸棒石/三维石墨烯复合载体。

对比实施例 4

（1）取 60 mL 浓硫酸于烧瓶中，加入 1 g 石墨粉和 1 g 硝酸钠，在0~5℃低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入 6g 高锰酸钾，搅拌 3 h。将反应混合物移入 35 ℃ 水浴中继续搅拌 3 h，然后加入 140 mL 去离子水，室温下搅拌 12 h。混合液中继续加入 200 mL 去离水，再加入 20 mL 过氧化氢，产物静置沉淀后，先用 5%稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，100Hz 超声 2h。

（2）凹凸棒石原土粉末与氧化石墨烯混合，凹凸棒石含量 35%，氧化石墨烯含量65%，水热反应 12h，得到凹凸棒石/三维石墨烯复合载体。

（3）取80mg制备好的凹凸棒石/三维石墨烯复合载体放入 8%w/w 的硝酸溶液液中，超声浸渍 30min，冷冻干燥 24h。

催化剂催化性能的测试

配置浓度为 100mg/L 的亚甲基蓝溶液，用 1:10 的盐酸调整 pH 为 5，将盛有亚甲基蓝溶液的锥形瓶放入 60℃的水浴中，加入制备好的催化剂 50mg，加入 0.5ml30%的双氧水，反应 60 分钟后，取溶液上清液在波长为 664nm 下测定溶液的吸光度，并根据校准曲线计算相应浓度。测试结果见表 1。

表1

实施例	催化剂用量/mg	双氧水用量/mL	脱色率/%
				实施例 1	50	0.5	98.80%
实施例 2	50	0.5	98.50%
				实施例 3	50	0.5	99.46%
实施例 4	50	0.5	99.98%
				对比例 1	50	0.5	90.70%
对比例 2	50	0.5	38.78%
				对比例 3	50	0.5	69.93%
对比例 4	50	0.5	91.37%

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂，其特征在于：该催化剂采用凹凸棒石与三维氧化石墨烯复合而成的载体，所述载体上负载有氧化铁纳米颗粒。

2.根据权利要求 1 所述的氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂，其特征在于：所述凹凸棒石为原土或提纯土或提纯活化土。

3.根据权利要求 2 所述的氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂，其特征在于：所述提纯活化土的提纯方法为用 1:1 的盐酸浸泡 1～4 小时，清洗并过滤、干燥，提纯后凹凸棒石含量为 70%～90%，活化方法为将提纯后的凹凸棒石黏土放入马弗炉在 400～600℃下焙烧 1～4 小时。

4.根据权利要求 1 所述的氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂，其特征在于：所述三维氧化石墨烯采用改进的 Hummers 法制备，具体操作为：取 60 mL 浓硫酸于烧瓶中，加入1 g 石墨粉和1 g硝酸钠，在0~5℃的低温水浴中边剧烈搅拌边缓慢加入 6 g高锰酸钾，搅拌 3 h后，将反应混合物移入 35 ℃水浴中继续搅拌 3 h，然后加入 140 mL去离子水，室温下搅拌 12 h，混合液中继续加入 200 mL 去离子水，再加入 20 mL 过氧化氢，产物静置沉淀后，先用 5%稀盐酸洗涤，再用去离子清洗至中性，100Hz下超声 2h，即得三维氧化石墨烯。

5.根据权利要求 1 所述的氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

6.根据权利要求 1 所述的氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂，其特征在于，所述的氧化铁/凹凸棒石/三维氧化石墨烯非均相催化剂可用于难降解有机废水的催化降解处理。