CN109755568A - 钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，其通过分步加入钴离子和钾离子并控制钴离子和钾离子的加入量，从而得到电化学性能更好的氟磷酸钒锂正极材料。该方法简单易行，制备所得的正极材料电化学性能优越。

Description

钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池，作为清洁能源的转换装置，符合可持续发展的需求，已经广泛应用于各个领域。近年来，聚阴离子型锂电池正极材料吸引了国内外众多研究者的注意，尤其是氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)，因其具备优异的热稳定性、高放电平台(4.2V vs Li/Li⁺)、高能量密度(655Wh/kg)和高理论比容量(156mAh/g)，被认为是一种具有巨大潜力的锂离子电池正极材料。然而，LiVPO₄F较差的电导率(电子电导率约为10^-11S/cm，离子电导率约为8x10^-7S/cm)导致其高倍率性能较差，从而限制了其实际应用。

针对LiVPO₄F电导率低的缺点，研究者正在尝试一些电性能改善方法，主要包括表面包覆法和离子掺杂法。包覆材料包括碳源、Li₃PO₄、MoS₂和聚苯胺等，报道较多的为碳包覆。而关于离子掺杂法，主要选用Na⁺、K⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺和Co³⁺/Co²⁺等。近年来，也逐渐出现了将包覆和掺杂结合的方法，例如，Jiebing W等人于2018年公开了一种同时掺杂K⁺和Zr⁴⁺的LiVPO₄F/C正极材料及其制备方法(Jiebing Wu,et al，Journal ofPower Sources，401，(2018)142-148，Towards a high-rate and long-life LiVPO4F/Ccathode material for lithium ion batteries by potassium and zirconium co-doping)，尽管其电化学性能略有提高，但是其制备工艺繁琐、使用物料较多，反应条件剧烈，不适合工业化推广。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，所述方法简单易行，制备所得的正极材料高倍率性能好。

本发明所提供钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒、二水合草酸、磷酸二氢铵和四氧化三钴溶于无水乙醇中，超声混匀后，于80℃～100℃干燥10h～12h，然后在700℃～800℃下煅烧3h～5h，得到钴掺杂磷酸钒；

(2)将所述钴掺杂磷酸钒、氟化锂、邻苯二甲酸氢钾和聚四氟乙烯球磨，氩气氛围600℃～800℃下煅烧10min～30min，得到钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料；

其中，所述五氧化二钒和四氧化三钴按照n_钒：n_钴＝0.991～0.997：0.009～0.003的摩尔比加入，所述五氧化二钒、二水合草酸和磷酸二氢铵的摩尔比为1：2：1，所述钴掺杂磷酸钒、氟化锂和邻苯二甲酸氢钾的摩尔比为1：0.97～0.99：0.03～0.01。

进一步地，步骤(1)中，所述五氧化二钒和四氧化三钴按照n_钒：n_钴＝0.991：0.009或者n_钒：n_钴＝0.994：0.006或者n_钒：n_钴＝0.997：0.003的摩尔比加入。

进一步地，步骤(2)中，所述钴掺杂磷酸钒：氟化锂：邻苯二甲酸氢钾摩尔比为1：0.97：0.03或者1：0.98：0.02或者1：0.99：0.01。

进一步地，步骤(2)中，按照质量百分数计，所述聚四氟乙烯的使用量为钴掺杂磷酸钒和氟化锂总量的8％～12％。

基于前述制备方法，本发明另一方面还提供了一种钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料。

本发明的有益效果：

本发明公开了一种钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，所述方法通过分步加入钴离子和钾离子并控制钴离子和钾离子的加入量，从而得到电化学性能更好的氟磷酸钒锂正极材料。其中，K⁺离子掺杂LiVPO₄F中Li位点的多重效应可以提高其电化学性能；而Co³⁺，由于其半径(0.0545nm)小于V³⁺半径(0.064nm))，因此有利于复合相晶胞体积的减小，缩短锂离子的扩散路径。钴离子和钾离子共掺杂，改变了3d旋转轨道的电子云结构和晶格参数，从而缩小带隙并增加电子电导率。另外，制备过程中聚四氟乙烯的加入能够显著减少氟的损失和阻止Li₃V₂(PO₄)₃的形成。

本发明所述制备方法工艺简单、操作容易、能耗较低、原材料便宜易得，所得钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料电化学性能优越，循环稳定性好、容量保持率和回复率高，适宜于工业化推广。

附图说明

图1为钾和钴共掺杂LiVPO₄F正极材料LiVPO₄F-1、LiVPO₄F-2和LiVPO₄F-3以及纯相LiVPO₄F在1C电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

以下结合附图详细说明本发明的实施情况，但它们不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将V₂O₅、C₂H₂O₄·2H₂O和Co₃O₄加入无水乙醇中，搅拌30min，其中V₂O₅和Co₃O₄按照n_钒：n_钴＝0.991：0.009的摩尔比加入，V₂O₅：C₂H₂O₄·2H₂O的摩尔比为1：2。继续向上述无水乙醇中加入NH₄H₂PO₄，超声分散使溶液混合均匀，其中NH₄H₂PO₄：V₂O₅的摩尔比为1：1。于80℃干燥10h后，在700℃煅烧5h，得到钴掺杂磷酸钒。

将钴掺杂磷酸钒、氟化锂、邻苯二甲酸氢钾和聚四氟乙烯混合球磨，其中钴掺杂磷酸钒：氟化锂：邻苯二甲酸氢钾的摩尔比为1：0.97：0.03，聚四氟乙烯的质量为钴掺杂磷酸钒和氟化锂总质量的8％。之后，氩气氛围600℃下煅烧30min，煅烧得到钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂复合材料，记为LiVPO₄F-1。

实施例2

钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将V₂O₅、C₂H₂O₄·2H₂O和Co₃O₄加入无水乙醇中，搅拌45min，其中V₂O₅和Co₃O₄按照n_钒：n_钴＝0.994：0.006的摩尔比加入，V₂O₅：C₂H₂O₄·2H₂O的摩尔比为1：2。继续向上述无水乙醇中加入NH₄H₂PO₄，超声分散使溶液混合均匀，其中NH₄H₂PO₄：V₂O₅的摩尔比为1：1。于100℃干燥12h后，在750℃煅烧4h，得到钴掺杂磷酸钒。

将钴掺杂磷酸钒、氟化锂、邻苯二甲酸氢钾和聚四氟乙烯混合球磨，其中钴掺杂磷酸钒：氟化锂：邻苯二甲酸氢钾的摩尔比为1：0.98：0.02，聚四氟乙烯的质量为钴掺杂磷酸钒和氟化锂总质量的10％。之后，氩气氛围700℃下煅烧20min，煅烧得到钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂复合材料，记为LiVPO₄F-2。

实施例3

钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将V₂O₅、C₂H₂O₄·2H₂O和Co₃O₄加入无水乙醇中，搅拌1h，其中V₂O₅和Co₃O₄按照n_钒：n_钴＝0.997：0.003的摩尔比加入，V₂O₅：C₂H₂O₄·2H₂O的摩尔比为1：2。继续向上述无水乙醇中加入NH₄H₂PO₄，超声分散使溶液混合均匀，其中NH₄H₂PO₄：V₂O₅的摩尔比为1：1。于100℃干燥12h后，在800℃煅烧3h，得到钴掺杂磷酸钒。

将钴掺杂磷酸钒、氟化锂、邻苯二甲酸氢钾和聚四氟乙烯混合球磨，其中钴掺杂磷酸钒：氟化锂：邻苯二甲酸氢钾的摩尔比为1：0.99：0.01，聚四氟乙烯的质量为钴掺杂磷酸钒和氟化锂总质量的12％。之后，氩气氛围800℃下煅烧10min，煅烧得到钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂复合材料，记为LiVPO₄F-3。

实施例4实施例1～3所制备钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂的电化学性能测试

(1)钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料LiVPO₄F-1至LiVPO₄F-3以及纯相LiVPO₄F在1C电流密度下的循环性能图如图1所示，由图1可以看出，LiVPO₄F的初始放电比容量是96.7mAh/g，经过100圈循环充放电后比容量为83.8mAh/g，而LiVPO₄F-1的初始比容量和循环后比容量分别为102.6mAh/g和97.6mAh/g，LiVPO₄F-2的初始比容量和循环后比容量分别为105.8mAh/g和102.2mAh/g，LiVPO₄F-3的初始比容量和循环后比容量则分别为100.5mAh/g和95.2mAh/g。经计算，各种材料的容量保持率如表1所示。

表1：各材料的容量保持率

由图1和表1可以看出，所述LiVPO₄F-1至LiVPO₄F-3的容量明显高于纯相LiVPO₄F，循环100圈后，容量保持率稳定在94％以上，尤其是LiVPO₄F-2，其容量保持率高达96.6％。可见，钾离子和钴离子的共掺杂，有效地提高了电导率及其在高倍率下的电学稳定性。

(2)将LiVPO₄F-1至LiVPO₄F-3化成后的电池，常温存放前，充电一次，放电一次，再充电一次，记录放电一次的容量为C₁，在室温(25±2℃)下静置存放30天后：放电一次，记录容量为C₂。恢复率(C₂/C₁)如表2所示。

表2：各材料的恢复率

由表2可以看出，LiVPO₄F-1至LiVPO₄F-3的恢复率均明显高于纯相LiVPO₄F，三者的恢复率均稳定在93％以上。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (5)

1.钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒、二水合草酸、磷酸二氢铵和四氧化三钴溶于无水乙醇中，超声混匀后，于80℃～100℃干燥10h～12h，然后在700℃～800℃下煅烧3h～5h，得到钴掺杂磷酸钒；

(2)将所述钴掺杂磷酸钒、氟化锂、邻苯二甲酸氢钾和聚四氟乙烯球磨，氩气氛围600℃～800℃下煅烧10min～30min，得到钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料；

其中，所述五氧化二钒和四氧化三钴按照n_钒：n_钴＝0.991～0.997：0.009～0.003的摩尔比加入，所述五氧化二钒、二水合草酸和磷酸二氢铵的摩尔比为1：2：1，所述钴掺杂磷酸钒、氟化锂和邻苯二甲酸氢钾的摩尔比为1：0.97～0.99：0.03～0.01。

2.根据权利要求1所述的钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述五氧化二钒和四氧化三钴按照n_钒：n_钴＝0.991：0.009或者n_钒：n_钴＝0.994：0.006或者n_钒：n_钴＝0.997：0.003的摩尔比加入。

3.根据权利要求1所述的钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钴掺杂磷酸钒：氟化锂：邻苯二甲酸氢钾摩尔比为1：0.97：0.03或者1：0.98：0.02或者1：0.99：0.01。

4.根据权利要求1所述的钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，按照质量百分数计，所述聚四氟乙烯的使用量为钴掺杂磷酸钒和氟化锂总量的8％～12％。

5.钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料，其特征在于：由权利要求1～4中任一项所述的钾和钴共掺杂氟磷酸钒锂正极材料的制备方法得到。