CN109755510A - 一种硅碳锂电池电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅碳锂电池电极材料由以下质量百分数的组分制成：聚合物乳液20％‑35％、纳米硅5％‑20％和水45％‑75％。本发明还公开所述硅碳锂电池电极材料的制备方法。本发明具有如下突出效果：采用的硅源为纳米硅，相应的比表面积就会增大，有利于锂离子的***与脱出，提高其有效容量；有效的提高电池的循环寿命和循环效率；制作工艺简单，材料来源广泛且经济，大大改善了电极的循环寿命和循环效率，在实际应用中，满足了电池对电极材料的要求，可广泛应用于电动车电瓶、手机电池、手表电子等。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料领域，具体为一种用聚合物乳液与纳米硅聚合制成的硅碳锂电池电极材料及其制备方法。
背景技术
现在市场上的电池电极负极材料多为硅/层状石墨或其衍生物聚合物，当电池在充放电时，脱锂或嵌锂过程中体积没有明显的变化，因此锂电池具有较长的寿命；但是石墨和锂最终产物为LiC6，导致电池的容量较低，不能满足人们对电池较高储电量的需求。另外，现在有文献公开设计制备了硅纳米线或硅纳米管和碳基材料复合作为电池负极的技术方案，各方面性能虽然得到了很大的改善，但是由于其制备工艺比较复杂，产品产量较低，对于实现大规模的产业化还有很大难度，因此至今未得到广泛应用。
发明内容
本发明目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种解决硅锂合金及电池储电量低问题的硅碳锂电池电极材料。该硅碳锂电池电极材料为典型的“蛋黄-蛋壳”结构，碳基材料均匀的分散在硅颗粒的表面，形成的“蛋壳”表面孔状均匀，所成膜致密硬度高，可用于储电量较高和循环性良好的负极材料的制备，从而满足现在市场对电池的要求。
本发明另一目的是提供硅碳锂电池电极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：硅碳锂电池电极材料，由包括以下质量百分数的组分制成：
聚合物乳液 20％-35％
纳米硅 5％-20％
水 45％-75％。
所述硅碳锂电池电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
(1)按上述配方比例称取纳米硅，加入水中，将纳米硅分散于水中得到均匀稳定的纳米硅水分散体；
(2)将纳米硅水分散体与聚合物乳液混合，分散均匀得到共分散体；
(3)将上述共分散体中加入电解质溶液或通过强剪切装置处理，使其形成纳米硅/聚合物共凝胶体；
(4)将纳米硅/聚合物共凝胶体干燥成粉状，含水率为10％左右，干燥条件为80-150℃；
(5)将干燥后的纳米硅/聚合物共凝胶体进行热解，热解过程始终在氩气环境下进行，将纳米硅/聚合物共凝胶体从常温加热至80-150℃，以保持每分钟升高6-13℃的方式控制升温，然后80-150℃下恒温5-10小时；接着把温度升至450-700℃，以保持每分钟升高6-13℃的方式控制升温，然后450-700℃下恒温3-5小时；之后将温度升至800-1200℃，以保持每分钟升高6-13℃的方式控制升温，然后800-1200℃下恒温1.5-6小时。聚合物乳液经上述高温热解后形成多孔碳。
所述(1)步骤中，将纳米硅加入水中用超声波处理，超声波频率为5-50KHz，功率为100-1000W；可以将纳米硅高度均匀的分散于水中得到均匀稳定的纳米硅水分散体。优选的，超声波频率为20KHz，功率为600W。
所述(2)步骤中，将纳米硅水分散体与聚合物乳液混合时用超声波分散处理30-50min，超声波频率为5-50KHz，功率为100-1000W,可以得到更加均匀的共分散体；优选的，超声波频率为20KHz，功率为450W。
所述(3)步骤中，所述电解质溶液的浓度为1mol/L，添加量为占共分散体质量的5-15％，优选的，所述电解质溶液添加量为占共分散体质量的10％。
的电解质溶液或将上述共分散体通过强剪切装置，使其形成纳米硅/聚合物共凝胶体；所述电解质溶液的添加量为占共分散体质量5-15％。
所述(5)步骤中，升温以保持每分钟升高10℃的方式控制升温。
所述(5)步骤中，热解过程是先将纳米硅/聚合物共凝胶体从常温加热至100-120℃，以保持每分钟升高10℃的方式控制升温，然后100-120℃下恒温6-8小时；接着把温度升至500-650℃，以保持每分钟升高10℃的方式控制升温，然后500-650℃下恒温3-5小时；之后将温度升至900-1100℃，以保持每分钟升高10℃的方式控制升温，然后900-1100℃下恒温2-6小时。
所述聚合物乳液为聚丙烯腈/苯乙烯乳液、聚氯乙烯乳液、聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚甲酯丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯乳液或聚偏氟乙烯乳液中的一种或两种以上组合。其中，聚氯乙烯乳液可以选用无锡市科浦胶粘剂有限公司生产的型号为KP-124的聚氯乙烯乳液；聚甲酯丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯乳液可以选用佛山市顺德区巴德富实业有限公司生产的型号为RS-2806的聚甲酯丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯乳液；所述聚偏氟乙烯乳液可以选用索尔维(化工)上海有限公司生产的型号为XPH-842的偏氟乙烯乳液、型号为XPH-858的偏氟乙烯乳液以及型号为XPH-859的偏氟乙烯乳液。
所述纳米硅的粒径尺寸为20-200nm。优先的，所述纳米硅的粒径尺寸为50-120nm。
所述电解质为氯化钠、氯化钾、盐酸、氯化钙或者氯化钇中一种或两种以上组合。
所述强剪切装置为型号为Homogenizer HC-5000的高压微射流纳米分散仪(Microfluidics，USA)，剪切力在1×105S-1-1.5×106S-1。
所述(4)步骤中，所述干燥所用的装置为电热恒温鼓风干燥箱。
本发明将纳米硅加入水中分散，然后把胶体分散体与纳米硅的水溶液混合，经过超声震动，形成多孔的“蛋黄-蛋壳”结构纳米硅/聚合物共凝胶体，将得到的共凝胶体经过干燥、热裂解过程，得到导电性良好的硅/多孔碳复合电极材料。上述制备的硅/多孔碳复合电极材料中，纳米硅均匀分布或包裹于多孔碳基中，有效的缓冲了纳米硅的膨胀和粉化，而且本发明所用多孔碳基材料制作的“蛋壳”，一方面减小了纳米硅颗粒与电解液的直接接触，另一方面避免了硅锂合金化和LiC6的的生成，使电极材料的循环稳定性和锂离子电池容量得到了很大的提高。鉴于其良好的性能和简单的制作工艺，本发明合成的硅/碳复合电极材料将会被广泛应用于电池电极材料领域，并且对锂离子电池电极的发展有着重要的经济意义和社会意义。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)在本发明中，采用的硅源为纳米硅，相应的比表面积就会增大，有利于锂离子的***与脱出，提高其有效容量；
2)在本发明中，制得的多孔“蛋黄-蛋壳”结构的纳米硅/多孔碳负极材料，既可避免纳米硅之间的团聚和粉化，又为电子流通提供了纳米级且分布均匀的孔道，此外，因其高温热解残炭率高可大大提高聚合物的导电性，从而有效的提高电池的循环寿命和循环效率；
3)本发明的电极材料制作工艺简单，材料来源广泛且经济，大大改善了电极的循环寿命和循环效率，在实际应用中，满足了电池对电极材料的要求，可广泛应用于电动车电瓶、手机电池、手表电子等。
附图说明：
图1为实施案例1制得的硅碳锂电池电极材料的SEM图；
图2为实施例2制得的硅碳锂电池电极材料的SEM图；
图3为实施例3制得的硅碳锂电池电极材料的SEM图；
图4为实施例4制得的硅碳锂电池电极材料的SEM图。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并构成对本发明要求保护范围的限制。
对本发明制备的电极材料可用如下方法表征：做成的电极材料的形貌可用扫描电子显微镜(SEM)进行扫描；电化学性能用电池测试***测试评价。
实施例1
一种硅碳锂电池电极材料，由包括多孔碳和纳米硅制成，其包括的组分配方如下：
其中，所述聚合物乳液为聚丙烯腈/苯乙烯乳液。
所述硅碳锂电池电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
(1)称取质量百分比为7％的纳米硅粉，加入水中在超声波作用下将纳米硅分散于水中得到均匀稳定的纳米硅水分散体，超声波频率为30KHz，功率为800W；
(2)将纳米硅水分散体与聚合物乳液混合，经超声波分散35min，得到均匀的共分散体；超声波频率为15KHz，功率为70W；
(3)在上述共分散体中加入占共分散体质量10％的1mol/L的盐酸溶液，得到纳米硅/聚合物共凝胶体；
(4)将上述共凝胶体干燥，干燥温度为90℃；
(5)将上述干燥的复合凝胶体进行热解，此过程始终在氩气环境下进行，将共凝胶体从常温加热至90℃，保持每分钟升高7℃，然后90℃下恒温6小时；接着把温度升至500℃，保持每分钟升高7℃，然后500℃下恒温3.5小时；之后将温度升至900℃，保持每分钟升高7℃，然后900℃下恒温2小时。
制得的硅碳锂电池电极材料的如图1所示，充放电测试表明该硅碳复合材料具有高的充放电容量，且循环稳定性好：0.1C电流密度充放电循环100次后，其容量为1200mAh/g。
实施例2
一种硅碳锂电池电极材料，由包括多孔碳和纳米硅制成，其包括的组分配方如下：
其中，所述聚合物乳液为聚丙烯腈/苯乙烯乳液。
所述硅碳锂电池电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
(1)称取质量百分比为11％的纳米硅粉，加水在超声作用下将纳米硅分散于水中得到均匀稳定的纳米硅水分散体；超声波频率为10KHz，功率为400W；
(2)将纳米硅水分散体与聚合物乳液混合，超声分散45min，得到均匀的共分散体，超声波频率为10KHz，功率为300W；
(3)让上述共分散体通过强剪切装置，得到纳米硅/聚合物共凝胶体；
(4)将上述共凝胶体干燥，干燥条件为140℃；
(5)将上述干燥的共凝胶体进行热解，此过程始终在氩气环境下进行：将共凝胶体从常温加热至140℃，保持每分钟升高12℃，然后140℃下恒温9小时；接着把温度升至650℃，保持每分钟升高12℃，然后650℃下恒温4.5小时；之后将温度升至1100℃，保持每分钟升高12℃，然后1100℃下恒温5小时。
制得的硅碳锂电池电极材料如图2所示，充放电测试表明该硅碳复合材料具有高的充放电容量，且循环稳定性好：0.1C电流密度充放电循环100次后，其容量为1450mAh/g。
实施例3
一种硅碳锂电池电极材料，由包括多孔碳和纳米硅制成，其包括的组分配方如下：
其中，所述聚合物乳液为聚氯乙烯乳液。
所述硅碳锂电池电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
(1)称取质量百分比为15％的纳米硅粉，加水在超声作用下将纳米硅分散于水中得到均匀稳定的纳米硅水分散体；超声波频率为35KHz，功率为800W；
(2)将纳米硅水分散体与聚合物乳液混合，超声分散40min，得到均匀的共分散体；超声波频率为15KHz，功率为600W；
(3)让上述共分散体通过强剪切装置，得到纳米硅/聚合物共凝胶体；
(4)将上述共凝胶体干燥，干燥条件为120℃；
(5)将上述干燥的共凝胶体进行热解，此过程始终在氩气环境下进行：将共凝胶体从常温加热至100℃，保持每分钟升高10℃，然后110℃下恒温80小时；接着把温度升至600℃，保持每分钟升高10℃，然后600℃下恒温4小时；之后将温度升至1000℃，保持每分钟升高10℃，然后1000℃下恒温3小时。
制得的硅碳锂电池电极材料如图3所示，充放电测试表明该硅碳复合材料具有高的充放电容量，且循环稳定性好：0.1C电流密度充放电循环100次后，其容量为1750mAh/g。
实施例4：
一种硅碳锂电池电极材料，由包括多孔碳和纳米硅制成，其包括的组分配方如下：
其中，所述聚合物乳液为聚偏氟乙烯乳液。
所述硅碳锂电池电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
(1)称取质量百分比为19％的纳米硅粉，加水在超声作用下将纳米硅分散于水中得到均匀稳定的纳米硅水分散体；超声波频率为25KHz，功率为500W；；
(2)将纳米硅水分散体与聚合物乳液混合，超声分散450min，得到均匀的共分散体；超声波频率为35KHz，功率为550W；；
(3)在上述共分散体中加入占共分散体质量10％的1mol/L的盐酸溶液，得到纳米硅/聚合物共凝胶体；
(4)将上述共凝胶体干燥，干燥条件为100℃；
(5)将上述干燥的共凝胶体进行热解，此过程始终在氩气环境下进行：将共凝胶体从常温加热至110℃，保持每分钟升高10℃，然后110℃下恒温7小时；接着把温度升至550℃，保持每分钟升高10℃，然后550℃下恒温4.5小时；之后将温度升至1100℃，保持每分钟升高10℃，然后1100℃下恒温1.5-6小时。
制得的硅碳锂电池电极材料如图4所示，充放电测试表明该硅碳复合材料具有高的充放电容量，且循环稳定性好：0.1C电流密度充放电循环100次后，其容量为1850mAh/g。
当所述聚合物乳液除了上述列举的组分外，其他组分或者组分的组合也可以得到类似效果。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (9)
1.硅碳锂电池电极材料，其特征在于，由包括以下质量百分数的组分制成：
聚合物乳液 20％-35％
纳米硅 5％-20％
水 45％-75％。
2.根据权利要求1所述的硅碳锂电池电极材料，其特征在于，所述聚合物乳液为聚丙烯晴/苯乙烯乳液、聚氯乙烯乳液、聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚甲酯丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯乳液或聚偏氟乙烯乳液中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1述的硅碳锂电池电极材料，其特征在于，所述纳米硅的粒径大小为20nm-200nm。
4.一种根据权利要求1-3任一所述的硅碳锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按上述配方比例称取纳米硅，加入水中，将纳米硅分散于水中得到均匀稳定的纳米硅水分散体；
(2)将纳米硅水分散体与聚合物乳液混合，分散均匀得到共分散体；
(3)将上述共分散体中加入电解质溶液或通过强剪切装置处理，使其形成纳米硅/聚合物共凝胶体；
(4)将纳米硅/聚合物共凝胶体干燥成粉状，干燥条件为80-150℃；
(5)将干燥后的纳米硅/聚合物共凝胶体进行热解，热解过程始终在氩气环境下进行，将纳米硅/聚合物共凝胶体从常温加热至80-150℃，以保持每分钟升高6-13℃的方式控制升温，然后80-150℃下恒温5-10小时；接着把温度升至450-700℃，以保持每分钟升高6-13℃的方式控制升温，然后450-700℃下恒温3-5小时；之后将温度升至800-1200℃，以保持每分钟升高6-13℃的方式控制升温，然后800-1200℃下恒温1.5-6小时。
5.根据权利要求4所述的硅碳锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述电解质为氯化钠、氯化钾、盐酸、氯化钙或氯化钇中一种或两种以上的组合，添加量为占共分散体质量的5-15％。
6.根据权利要求4所述的硅碳锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述强剪切装置为型号为Homogenizer HC-5000的高压微射流纳米分散仪，其剪切力在1×105S-1-1.5×106S-1。
7.根据权利要求4所述的硅碳锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述(1)步骤中，将纳米硅加入水中用超声波处理，超声波频率为5-50KHz，功率为100-1000W。
8.根据权利要求4所述的硅碳锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述(2)步骤中，将纳米硅水分散体与聚合物乳液混合时用超声波分散处理30-50min，超声波频率为5-50KHz，功率为100-1000W。
9.根据权利要求4所述的硅碳锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述(5)步骤中，热解过程是先将纳米硅/聚合物共凝胶体从常温加热至100-120℃，以保持每分钟升高10℃的方式控制升温，然后100-120℃下恒温6-8小时；接着把温度升至500-650℃，以保持每分钟升高10℃的方式控制升温，然后500-650℃下恒温3-5小时；之后将温度升至900-1100℃，以保持每分钟升高10℃的方式控制升温，然后900-1100℃下恒温2-6小时。
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