CN109749690A - 建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。本发明所述的水性聚氨酯胶黏剂包括聚醚多元醇、异氰酸酯、交联剂、羟基环氧树脂、亲水扩链剂、三乙胺、溶剂、胺类扩链剂和水；所述聚醚多元醇相对分子质量为500～750，官能度为1.5～2.5；所述羟基环氧树脂由双酚A型环氧树脂和二乙醇胺反应制得；本发明还提供其制备方法。本发明所述制备方法制备的水性聚氨酯胶黏剂，提高了水性聚氨酯胶黏剂的耐水性、耐热性和力学性能，在用于建筑材料的复合时具有极高的粘结强度。

Description

建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，能粘接金属、非金属等多种材料，在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接、服装加工、建筑行业等方面得到应用。

水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂，与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。随着人们的安全和环保意识的加强，水性聚氨酯胶黏剂的研究得以迅速发展。但是单纯的水性聚氨酸胶黏剂在一些性能上还不能满足人们的需求，如胶膜力学性能不佳，耐化学性、耐水、耐热性不好等，需要通过各种改性完善其功能。

专利CN108641663A公开了一种环保型水性聚氨酯胶黏剂，加入环氧树脂、有机硅溶剂、氟烷基聚合物乳液对产品进行改性，使产品具有良好的耐水性、耐化学品性、抗污性和生物相容性，但其加入的氟烷基聚合物乳液份数较多，影响到产品的力学性能，难以用于建筑行业；专利CN103013423A公开了一种耐高温水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，加入环氧树脂、纳米二氧化硅对产品进行改性，使产品耐高温、耐水性优越，并未提到产品的力学性能。上述方案均是利用环氧树脂中的仲羟基与异氰酸酯反应从而接枝到水性聚氨酯分子链中，但环氧树脂分子位于水性聚氨酯分子链末端，不能大幅度提高水性聚氨酯的力学强度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂，提高了水性聚氨酯胶黏剂的耐水性、耐热性和力学性能，在用于建筑材料的复合时具有极高的粘结强度；本发明还提供其制备方法。

本发明所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂，包括以下质量份数的原料：

所述聚醚多元醇为相对分子质量为500～750，官能度为1.5～2.5的聚醚多元醇，优选为聚醚多元醇DDL-600，淄博德信联邦化学工业有限公司生产。

所述羟基环氧树脂由双酚A型环氧树脂和二乙醇胺反应制得，其中双酚A型环氧树脂与二乙醇胺的摩尔比为1:0.8-1.2。

所述交联剂为硅烷偶联剂KH-151、KH-540、KH-550、KH-560、KH-570、KH-602、KH-792中的一种或两种以上的混合物，优选为硅烷偶联剂KH-151。

所述溶剂为丙酮、丁酮或乙酸乙酯，优选为丙酮。

所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

所述胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种以上的混合物，优选为乙二胺。

所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯。

本发明所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A型环氧树脂，加热到70-90℃，搅拌20-30min，再缓慢滴加二乙醇胺，0.5-1h滴加完，在100-110℃温度下反应5-6h，得到羟基环氧树脂；

(2)将聚醚多元醇脱水后，降温至70-80℃，加入异氰酸酯，在85-90℃温度下反应3-5h，再降温至70-80℃，加入亲水扩链剂，在85-90℃温度下反应3-5h；反应结束后降温至50-60℃，加入溶剂、交联剂和步骤(1)制得的羟基环氧树脂，在85-90℃温度下反应1-2h，再降温至50-60℃，得到聚氨酯预聚体，NCO质量含量为3.0-4.0％；

(3)在步骤(2)制得的聚氨酯预聚体中加入三乙胺和水，高速分散，再加入胺类扩链剂，在85-90℃温度下反应1-2h，最后减压蒸出溶剂，即制得环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂。

其中步骤(2)中-NCO含量使用二正丁胺滴定法测定。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明将环氧树脂进行预开环处理，二乙醇胺中的仲氨基与双酚A型环氧树脂中的一个环氧基团发生反应并产生3个羟基，这些羟基和环氧树脂本身带的仲羟基一起与异氰酸酯反应，并把环氧树脂接到聚氨酯分子链上，环氧树脂开环剩余的环氧基团还可以在水相中与扩链剂再次交联，使水性聚氨酯呈现出一种复杂的交联状态，大大提高了产品的力学性能和耐热性，且环氧树脂本身具有疏水性，在水性聚氨酯分子链中引入环氧树脂，增强了产品的耐水性；

(2)本发明在水性聚氨酯胶黏剂制备过程中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂含有活性端氨基，将其引入到水性聚氨酯分子链中，形成网状结构，进一步提高了胶膜的交联密度，使产品粘结力增强，同时也增强了胶黏剂的耐热性、耐水性以及机械性能；

(3)本发明在制备方法中采用多步聚合，先使聚醚多元醇和异氰酸酯聚合，再将亲水扩链剂引入分子链中，然后加入羟基环氧树脂和交联剂进行进一步扩链，最后加入胺类扩链剂进行最终扩链；将不同类型的扩链剂分段引入聚氨酯分子链中，使聚氨酯分子的交联程度更加多样化，从而增强产品的机械性能和粘结性。

具体实施方式

实施例1

(1)将10mol双酚A型环氧树脂，加热到70-90℃，搅拌20-30min，再缓慢滴加8mol二乙醇胺，0.5h滴加完，在110℃温度下反应5h，得到羟基环氧树脂；

(2)将100份聚醚多元醇脱水后，降温至70℃，加入50份甲苯二异氰酸酯，在90℃温度下反应3h，再降温至80℃，加入9份二羟甲基丙酸，在90℃温度下反应3.5h；反应结束后降温至50℃，加入60份丙酮、5份硅烷偶联剂KH-151和11份步骤(1)制得的羟基环氧树脂，在90℃温度下反应2h，再降温至50℃，得到聚氨酯预聚体，NCO质量含量为3.0％；

(3)在步骤(2)制得的聚氨酯预聚体中加入11份三乙胺和100份水，高速分散，再加入15份乙二胺，在90℃温度下反应1h，最后减压蒸出丙酮，即制得环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂。

实施例2

(1)将10mol双酚A型环氧树脂，加热到70-90℃，搅拌20-30min，再缓慢滴加8mol二乙醇胺，0.5h滴加完，在110℃温度下反应5h，得到羟基环氧树脂；

(2)将90份聚醚多元醇脱水后，降温至70℃，加入40份甲苯二异氰酸酯，在85℃温度下反应3h，再降温至80℃，加入7份二羟甲基丁酸，在85℃温度下反应3.5h；反应结束后降温至50℃，加入50份丁酮、2份硅烷偶联剂KH-602、4份硅烷偶联剂KH-550和14份步骤(1)制得的羟基环氧树脂，在85℃温度下反应1h，再降温至50℃，得到聚氨酯预聚体，NCO质量含量为4.0％；

(3)在步骤(2)制得的聚氨酯预聚体中加12份三乙胺和250份水，高速分散，再加入10份乙二胺和8份己二胺，在85℃温度下反应1h，最后减压蒸出丁酮，即制得环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂。

实施例3

(1)将10mol双酚A型环氧树脂，加热到70-90℃，搅拌20-30min，再缓慢滴加8mol二乙醇胺，0.5h滴加完，在110℃温度下反应5h，得到羟基环氧树脂；

(2)将110份聚醚多元醇脱水后，降温至80℃，加入60份异佛尔酮二异氰酸酯，在90℃温度下反应3h，再降温至80℃，加入10份二羟甲基丙酸，在90℃温度下反应4h；反应结束后降温至60℃，加90份乙酸乙酯、7份硅烷偶联剂KH-792和15份步骤(1)制得的羟基环氧树脂，在90℃温度下反应2h，再降温至60℃，得到聚氨酯预聚体，NCO质量含量为3.0％；

(3)在步骤(2)制得的聚氨酯预聚体中加入13份三乙胺和180份水，高速分散，再加入20份二乙烯三胺，在90℃温度下反应1h，最后减压蒸出乙酸乙酯，即制得环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂。

对比例1

(1)将100份聚醚多元醇脱水后，降温至70℃，加入50份甲苯二异氰酸酯，在90℃温度下反应3h，再降温至80℃，加入9份二羟甲基丙酸，在90℃温度下反应3.5hj；反应结束后降温至50℃，加入60份丙酮、5份硅烷偶联剂KH-151和11份双酚A型环氧树脂，在90℃温度下反应2h，再降温至50℃，得到聚氨酯预聚体，NCO质量含量为3.0％；

(2)在步骤(2)制得的聚氨酯预聚体中加入11份三乙胺和220份水，高速分散，再加入15份乙二胺，在90℃温度下反应1h，最后减压蒸出丙酮，即制得水性聚氨酯胶黏剂。

对比例2

(1)将10mol双酚A型环氧树脂，加热到70-90℃，搅拌20-30min，再缓慢滴加8mol二乙醇胺，0.5h滴加完，在110℃温度下反应5h，得到羟基环氧树脂；

(2)将100份聚醚多元醇脱水后，降温至70℃，加入50份甲苯二异氰酸酯，在90℃温度下反应3h，再降温至80℃，加入9份二羟甲基丙酸，在90℃温度下反应3.5h；反应结束后降温至50℃，加入60份丙酮、11份步骤(1)制得的羟基环氧树脂，在90℃温度下反应2h，再降温至50℃，得到聚氨酯预聚体，NCO质量含量为3.0％；

(3)在步骤(2)制得的聚氨酯预聚体中加入11份三乙胺和250份水，高速分散，再加入15份乙二胺，在90℃温度下反应1h，最后减压蒸出丙酮，即制得水性聚氨酯胶黏剂。

对实施例1-3和对比例1-2制备的水性聚氨酯胶黏剂进行性能测试，测试方法如下：

(1)胶膜拉伸强度测试：采用GB/T528-1998；

(2)剥离强度测试：采用GB/T2791-1995；

(3)胶膜吸水率测试：用等体积法制备胶膜，将真空干燥后的胶膜剪成60mm×60mm×1mm小方块，称其质量为m₀，放入水中浸泡24h，取出后吸干表面上的液体，称其质量为m₁，胶膜在水中的吸水率W＝[(m_1－m₀)/m₀]×l00％；

(4)耐热温度测试：采用同步热分析仪，氮气保护，温度测试范围20-600℃，升温速率10℃/min，样品质量10mg。

测试结果如表1所示：

表1实施例1-3和对比例1-2制备的水性聚氨酯胶黏剂的性能测试表

其中，对比例1不加羟基环氧树脂，改为加入双酚A型环氧树脂，其余条件与实施例1相同；对比例2不加硅烷偶联剂，其余条件与实施例1相同。

从表中可以看出，加入环氧树脂和硅烷偶联剂改性或者只加入羟基环氧树脂改性的结果并不理想；而加入羟基环氧树脂和硅烷偶联剂改性后，水性聚氨酯胶黏剂产品的力学性能、耐水性和耐热性均有明显提高。

Claims (10)

1.一种建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：包括以下原料：聚醚多元醇、异氰酸酯、交联剂、羟基环氧树脂、亲水扩链剂、三乙胺、溶剂、胺类扩链剂和水；

所述聚醚多元醇相对分子质量为500～750，官能度为1.5～2.5；

所述羟基环氧树脂由双酚A型环氧树脂和二乙醇胺反应制得。

2.根据权利要求1所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：双酚A型环氧树脂与二乙醇胺的摩尔比为1:0.8-1.4。

3.根据权利要求1所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：包括以下质量份数的原料：

4.根据权利要求1所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：交联剂为硅烷偶联剂KH-151、KH-540、KH-550、KH-560、KH-570、KH-602、KH-792中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：溶剂为丙酮、丁酮或乙酸乙酯。

6.根据权利要求1所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

7.根据权利要求1所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

9.一种权利要求1-8任一项所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将双酚A型环氧树脂加热到70-90℃，搅拌20-30min，再滴加二乙醇胺，0.5-1h滴加完，在100-110℃温度下反应5-6h，得到羟基环氧树脂；

(2)将聚醚多元醇脱水后，降温至70-80℃，加入异氰酸酯，在85-90℃温度下反应3-5h，再降温至70-80℃，加入亲水扩链剂，在85-90℃温度下反应3-5h；反应结束后降温至50-60℃，加入溶剂、交联剂和步骤(1)制得的羟基环氧树脂，在85-90℃温度下反应1-2h，再降温至50-60℃，得到聚氨酯预聚体；

(3)在步骤(2)制得的聚氨酯预聚体中加入三乙胺和水，分散，再加入胺类扩链剂，在85-90℃温度下反应1-2h，最后减压蒸出溶剂，即制得环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂。

10.根据权利要求9所述的建筑用环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚氨酯预聚体的-NCO质量含量为3.0-4.0％。