CN110038612B - 一种n掺杂微孔碳球orr催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备领域，具体公开了一种N掺杂微孔碳球ORR催化材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将包含吡咯、甲醛和结构调节剂的原料溶液进行反应，制得凝胶；所述的结构调节剂为锌的水溶性盐；且所述的原料溶液中Zn2+的浓度为1mol/L‑5mol/L；步骤(2)：将凝胶脱水，随后在不低于700℃的温度下热解，制得所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料。本发明还包括所述的制备方法制得的材料及其在空气电池中的应用。本发明方法可以制得具有均匀球形形貌，且含有丰富微孔结构以及含有丰富吡啶氮掺杂形态的ORR催化材料，该材料可以表现出更优的ORR催化性能以及抗催化中毒效果。

Description

一种N掺杂微孔碳球ORR催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种N掺杂微孔碳球(N-CS)ORR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的不断消耗、能源需求的不断增加以及环保意识的增强，世界各国均将目光转向了新能源，开发一种低成本、高性能的能量转换与储存装置成为了关键。可充式的金属-空气电池由于其制备简单，成本低廉、安全性能优异以及环境友好引起了人们的广泛关注，在金属-空气电池领域中，最大的瓶颈是阴极材料-氧还原(ORR)催化剂，目前金属-空气电池的阴极材料大多是使用铂碳、钌、铱等贵重金属，其价格十分昂贵，同时地球储量稀缺，无法大量生产普遍使用。因此，开发一种成本低、高催化活性的ORR催化剂就显得尤为迫切。
含氮多孔碳材料因其在储能，催化和吸附方面的潜在应用而得到了积极的研究。为了扩大其应用范围，研究者采用了许多策略，包括微调这些碳质材料的物理和化学性质。例如，制备多孔碳纳米球，用于提高比表面积以及物质传输效率，掺杂改善碳材料的反应活性位点。一般来说，制备多孔碳纳米球的方法可以分为两类，硬模板法和软模板法。前者通常采用一些硅、金属等球型材料作为模板，后续酸洗除去硬模板，形成球型形貌；后者利用一些携带亲水疏水基团的表面活性剂作为软模板。此外对于一些ORR活性位点难以调节，特别是普遍认为的吡啶N具有最高的ORR催化活性，一些诸如HF刻蚀氨化，采用昂贵的卟啉作为前驱体的方法也被报道用来提高碳基材料的吡啶N含量。这些方法都比较复杂，成本较高，且实验条件要求较高，不利于大规模商业化制备应用，仍不能满足燃料电池及金属空气电池对ORR催化剂的要求。因此，本发明中以吡咯作为碳源和氮源，在高金属盐甲醛溶液中聚合形成吡咯金属凝胶，通过高温蒸发吡咯金属凝胶前驱体中的锌原子，既保存了球型的形貌，生成了大量的微孔结构和缺陷，同时调节了N的种类，改善了其在ORR电催化领域的应用。
发明内容
针对现有ORR材料的不足，本发明的第一目的在于提供一种电催化活性高、抗毒性强、工艺流程短和成本低廉的N掺杂微孔碳球ORR催化剂的制备方法。
本发明第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的N掺杂微孔碳球ORR催化剂。
本发明第三目的在于，提供所述的N掺杂微孔碳球ORR催化剂在金属-空气电池中的应用。
一种N掺杂微孔碳球ORR催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将包含吡咯、甲醛和结构调节剂的原料溶液进行反应，制得凝胶；所述的结构调节剂为锌的水溶性盐；且所述的原料溶液中Zn2+的浓度为1mol/L-5mol/L；
步骤(2)：将凝胶脱水，随后在不低于700℃的温度下热解，制得所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料。
本发明研究发现，以吡咯、甲醛为原料，且在聚合过程中创新地添加所述的结构调节剂，并严格控制聚合体系中结构调节剂的浓度，配合后续的热解步骤，可以出人意料地制得具有均匀圆球形貌，且含有丰富微孔结构以及含有丰富吡啶氮掺杂形态的ORR催化材料，该材料可以表现出更优的ORR催化性能以及抗催化中毒效果。
本发明发现，所述的结构调节剂的种类以及其添加浓度是实现ORR催化材料的形貌、微观结构以及N掺杂形态的构建的关键。
本发明中，所述的结构调节剂为化学稳定态的锌的水溶性盐。
作为优选，所述的结构调整剂为氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；进一步优选为氯化锌。研究发现，氯化锌在本发明制备体系中可以出人意料地制得性能更优的ORR材料。
本发现中，需要严格控制Zn2+的浓度。研究发现，其浓度高于所要求的范围或者低于所要求的范围，均会影响材料的形貌、微观结构以及氮掺杂形态，进而影响ORR催化性能，改善催化稳定性。
作为优选，所述的原料溶液中Zn2+的浓度为1mol/L-3.5mol/L。
本发明研究发现，在创新的结构调整剂及其浓度控制的基础上，进一步控制吡咯、甲醛比例，二者的反应机制、热解脱锌工艺，可以进一步提升材料粒径的均匀性，进一步改善材料的微观结构和N掺杂形态，有助于进一步提升制得的ORR材料的性能。
作为优选，吡咯：甲醛的摩尔比＝1：1～5；进一步优选为1：2～3。研究发现，控制在该比例下，制得的材料的ORR催化性能更优。
作为优选，步骤(1)中，反应温度为不高于80℃；
进一步优选，预先在0～5℃下反应，随后再在10～80℃下反应。研究发现，在所述的创新的反应体系下，进一步采用该优选的反应机制，有助于进一步改善材料的ORR性能。
作为优选，0～5℃下反应0.5～1h；10～80℃下反应1～12h。
本发明中，将制得的凝胶进行脱水处理，得到干凝胶。凝胶脱水的操作可材料现有方法；例如，将凝胶在100～200℃的温度下蒸发脱水。
通过所述的制备方法，在惰性气氛下，对脱水后的干凝胶进行热解，干凝胶中的锌离子被碳还原，生成锌单质，在热解条件下，单质锌蒸发脱除，在保留圆球形貌的基础上，引入了大量微孔结构和缺陷，同时提高了吡啶氮掺杂的ORR材料。
本发明中，可根据热解温度的不同，选择性地进行酸洗处理。
作为优选，热解温度为小于900℃；优选为750～850℃，对热解产物进行酸液洗涤，制得所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料。热解温度为小于900℃，优选对热解的产物进行酸洗涤，酸洗产物为所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料。
酸液的强酸水溶液，其H+浓度为1～3M。
酸洗过程的温度例如可为60～90℃，时间例如可为12～36h；酸洗后经蒸馏水洗涤至中性，干燥即得所述的ORR催化材料。
作为优选，热解温度为900～1100℃；进一步优选为900～1000℃。在该温度下热解，可无需进行酸洗，热解产物即为所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料。研究发现，该条件下热解得到的材料的形貌、微孔结构以及微观结构缺陷更优，且吡啶氮掺杂形态更高，具有更优的ORR催化性能以及抗中毒性能。
热解过程在保护气氛下进行，所述的保护气氛例如为氮气或者惰性气体。
热解过程升温速率优选为2-20℃/min。
作为优选，热解时间为1～3h。
本发明还包括一种所述制备方法制得的N掺杂微孔碳球ORR催化材料，其为掺氮的圆球状、具有微孔结构的碳材料；
优选地，所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料，N掺杂含量为0.5～10％；优选为2～3％。吡啶氮相对含量为20～70％；优选35～70％。直径为0.5～10μm。微孔孔隙率为30～90％；优选为85～90％。比表面积为350～1800m2/g；优选为1500～1800m2/g。
本发明还提供了一种所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料的应用，用作金属空气电池阴极材料。
本发明的原理
本发明设计了一种缺陷调节方法，以吡咯为碳源和氮源，在其与甲醛的凝胶化的体系中创新地添加化学稳定态的结构调节剂，并控制体系中的结构调节剂的浓度，制得稳定态的吡咯锌凝胶。在所述的凝胶化制备过程中，优选先在0～5℃的条件下反应，再在10-80℃静置反应，可以进一步调控制得的材料的形貌和微观结构。
将所述的凝胶经过高温热解，碳将锌盐还原成锌单质，在热解时生成锌且同步气化，形成大量的微孔结构，后续酸洗除去残留的金属，得到N-CS催化剂。
在热解的过程中，原位转化的单质锌实现同步被气化，如此原位生成的单质锌以及同步气化方式赋予所述的材料良好的微孔结构和缺陷浓度，提高催化剂的比表面积，同时缺陷的边缘碳原子由于电荷分布不一致，相比于sp2杂化的石墨化C具有更高的催化活性。此外，缺陷的引入能改变大量N原子的环境，如吡啶N处于缺陷边缘部分，且被认为ORR活性的来源。N-CS具备较高的比表面积，稳定的球型形貌，丰富的缺陷程度，以及较高的吡啶N含量，从缺陷和掺杂两方面都提高了N-CS的ORR的催化活性和稳定性。
有益效果
1)本发明以吡咯为碳源和氮源，在所述浓度的结构调节剂的作用下，在无需任何模板的前提下，即可获得均匀圆球形貌的材料。
2)本发明创新地在吡咯、甲醛凝胶化体系中添加所述浓度的结构调节剂，配合后的热解处理，利用单质锌的原位生成以及同步气化方式，在获得圆球状形貌的前提下，构建微孔结构和微观缺陷，增加活性氮掺杂形态(例如吡啶氮)，提升材料的比表面积和结构稳定性，显著提高了N-CS的ORR动力学，将其应用于铝-空气电池阴极材料，半波电位优于商业Pt/C接近200mv，且表现出较好的稳定性。
3)本发明通过锌盐的蒸发在N-CS引入大量的微孔结构和缺陷，使催化剂暴露出更高的电化学活性面积，通过XPS对比可以发现，大量的微孔结构可以改变催化剂中的N含量以及种类，特别是吡啶N的含量，从而具有更高的电化学活性位点，促进吸附氧分子并进一步催化反应，N-CS的ORR催化活性得到显著提高。
4)本发明工艺方法简单，不采用任何模板即可制备球型碳材料，且成本低廉，对设备要求不高，能够适合于大规模商业化生产。
附图说明
图1：实施例1和实施例4所得样品的XRD图谱。
图2：实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所得N-CS催化剂的SEM图。
图3：实施例1和实施例2的N1s的XPS对比图。
图4：实施例2所得N-CS-2催化剂的线性扫描伏安(LSV)图。
图5：实施例1-6、对比例1所得样品以10mV s-1的扫速进行阴极测试的LSV图。
图6：实施例2所得N-CS-2催化剂和Pt/C的CV曲线。
图7：为实施例2所得的N-CS-2的孔径分布图；
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
先将1.36g氯化锌加入5mL的甲醛(0.03mol)溶液中，在冰浴条件下搅拌0.5h，使锌盐完全溶解形成澄清的高盐溶液。将1mL的吡咯单体(0.015mol)加入上述溶液中，0～5℃搅拌0.5h后，形成均匀的黄色油状液体。转移到30℃的环境静置反应12h，形成黑色的吡咯锌凝胶固体。随后在105℃烘箱里干燥24h蒸发水分，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内，随后在形成充满氩气气氛的管式炉中进行高温热解，升温速率为3℃/min，控温在900℃下保温下为2h。由以上步骤得到的样品命名为N-CS-1。N掺杂含量为2.94％；吡啶氮相对含量为36.8％
微孔孔隙率为87.7％，比表面积为1535m2/g。
采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku-D/Max 2550，Cu-Kα，40kV，300mA)对产品进行物相分析。通过扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta-200，20kV)和透射电子显微镜(TEM，JEOL-2010，200kV)观察产品的形貌；通过旋转圆盘电极(RDE)经电化学工作站在三电极***中测试样品的极限电流密度评价其ORR活性。工作电极的制备：称量6mg待测样品，分散于乙醇、水及5％nafion溶液(体积比为16:8:1)的1mL混合液中，超声1h，得到6mg/mL分散液，移液枪汲取10μL悬浮液滴加到直径5.61mm的玻碳电极上，60℃干燥后待测。在测试过程中，对电极为铂电极，参比电极为Hg/HgO电极。ORR测试均在饱和氧气的0.1M KOH溶液中进行，所有电位均转换为相对可逆氢电极(RHE)。
实施例2
先将3.4g氯化锌加入5mL的甲醛(0.03mol)溶液中，在冰浴条件下搅拌0.5h，使锌盐完全溶解形成澄清的高盐溶液。将1mL的吡咯单体(0.015mol)加入上述溶液中，0～5℃搅拌0.5h后，形成均匀的黄色油状液体。转移到30℃的环境静置反应6h，形成黑色的吡咯锌凝胶固体。随后在105℃烘箱里干燥24h蒸发水分，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内，随后在形成充满氩气气氛的管式炉中进行高温热解，升温速率为3℃/min，控温在900℃下保温下为2h。由以上步骤得到的样品命名为N-CS-2。N掺杂含量为2.19％；吡啶氮相对含量为51.5％
微孔孔隙率为89.7％，比表面积为1689m2/g。
将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，电化学性能测试同实施例1。
实施例3
先将2g氯化锌加入10mL的甲醛(0.08mol)溶液中，在冰浴条件下搅拌0.5h，使锌盐完全溶解形成澄清的高盐溶液。将1.4mL的吡咯单体(0.02mol)加入上述溶液中，0～5℃搅拌0.5h后，形成均匀的黄色油状液体。转移到30℃的环境静置反应12h，形成黑色的吡咯锌凝胶固体。随后在105℃烘箱里干燥24h蒸发水分，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内，随后在形成充满氩气气氛的管式炉中进行高温热解，升温速率为2℃/min，控温在1100℃下保温下为2h。由以上步骤得到的样品命名为N-CS-3
将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，电化学性能测试同实施例1。
实施例4(酸洗除锌)
先将1.36g氯化锌加入5mL的甲醛(0.03mol)溶液中，在冰浴条件下搅拌0.5h，使锌盐完全溶解形成澄清的高盐溶液。将1mL的吡咯单体(0.015mol)加入上述溶液中，搅拌0.5h后，形成均匀的黄色油状液体。转移到30℃的环境静置反应12h，形成黑色的吡咯锌凝胶固体。随后在105℃烘箱里干燥24h蒸发水分，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内，随后在形成充满氩气气氛的管式炉中进行高温热解，升温速率为3℃/min，控温在800℃下保温下为1h。随后将得到的样品用2M HCl溶液在80℃酸洗24h，随后蒸馏水洗涤抽滤，在80℃烘箱干燥12h。由以上步骤得到的样品命名为N-CS-4
将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，电化学性能测试同实施例1。
实施例5(锌源使用硝酸锌)
先将2.98g六水硝酸锌加入5mL的甲醛(0.05mol)溶液中，在冰浴条件下搅拌0.5h，使锌盐完全溶解形成澄清的高盐溶液。将0.7mL的吡咯单体(0.01mol)加入上述溶液中，搅拌0.5h后，形成均匀的黄色油状液体。转移到80℃的环境静置反应12h，形成黑色的吡咯锌凝胶固体。随后在105℃烘箱里干燥24h蒸发水分，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内，随后在形成充满氩气气氛的管式炉中进行高温热解，升温速率为3℃/min，控温在900℃下保温下为2h。由以上步骤得到的样品命名为N-CS-5
将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，电化学性能测试同实施例1。
实施例6(锌源使用醋酸锌)
先将1.83g醋酸锌加入5mL的甲醛(0.05mol)溶液中，在冰浴条件下搅拌0.5h，使锌盐完全溶解形成澄清的高盐溶液。将1.4mL的吡咯单体(0.02mol)加入上述溶液中，搅拌0.5h后。转移到80℃的环境静置反应12h，形成黑色的吡咯锌凝胶固体。随后在105℃烘箱里干燥24h蒸发水分，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内，随后在形成充满氩气气氛的管式炉中进行高温热解，升温速率为3℃/min，控温在950℃下保温下为2h。由以上步骤得到的样品命名为N-CS-6
将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，电化学性能测试同实施例1。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，未添加结构调整剂，具体如下：
将0.7mL的吡咯单体(0.01mol)加入5mL的甲醛(0.01mol)溶液中，搅拌0.5h后。转移到80℃的环境静置反应12h，随后在105℃烘箱里干燥24h蒸发水分，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内，随后在形成充满氩气气氛的管式炉中进行高温热解，升温速率为10℃/min，控温在800℃下保温下为2h。由以上步骤得到的样品命名为N-CS-7
对比例2
和实施例1相比，锌浓度未控制在所要求的浓度下，具体如下：
先将6.8g氯化锌加入5mL的甲醛(0.03mol)溶液中，在冰浴条件下搅拌0.5h，使锌盐完全溶解形成澄清的高盐溶液。将1mL的吡咯单体(0.015mol)加入上述溶液中，搅拌1min后，形成黑色固体。转移到30℃的环境静置反应2h，形成黑色的吡咯锌凝胶固体。随后在105℃烘箱里干燥24h蒸发水分，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内，随后在形成充满氩气气氛的管式炉中进行高温热解，升温速率为3℃/min，控温在1000℃下保温下为2h，随后将得到的样品用2M HCl溶液在80℃酸洗24h，随后蒸馏水洗涤抽滤，在80℃烘箱干燥12h。由以上步骤得到的样品命名为N-CS-8
将所得样品作为铝-空气电池阴极材料，电化学性能测试同实施例1。ORR催化剂的电化学性能见表1。
表1实施例1-7所得样品作为ORR催化剂的电化学性能
Figure BDA0002049315360000081
Figure BDA0002049315360000091
图1为实施例1、和实施例4所得样品的XRD图谱，从图中个可以看出，2个样品都在2θ＝26°，43°左右对应着石墨化碳(002)峰和(101)峰，其中这些峰较为宽泛，对应着无定形的碳的存在。同时没有其他的杂质峰被观察到，说明N-CS-1中的锌在900℃高温下完全蒸发，没有留下残留物，生成的是碳基材料。
图2(a,b,c,d)分别对应着实施例1，实施例2、对比例1和对比例2的SEM图，从图2a可以看出，N-CS-1为分布均匀，直径约1～3μm左右的碳球，而且表面较为光滑，不存在明显的破裂；图2b中呈现的直径0.5～2μm左右的碳球，由于锌的含量增加，热解过程中锌的蒸发在碳球形貌上出现一些破损的碳球，这些性能提高了其中的比表面积以及缺陷程度，丰富的缺陷以及相应的N含量将又有利于N-CS-2表现出更高的ORR催化活性。图2c为N-CS-7的SEM图，明显发现，在缺乏Zn盐条件下，不存在碳球形貌，表现为纳米级的颗粒团聚形貌；此外，由于缺乏Zn，高温条件下并不会引入大量微孔缺陷，使得比表面积显著低于其他实施例。图2d为N-CS-8的SEM图，可以发现，当锌盐浓度超出本专利范围时，团聚严重，形成几百甚至上千微米级的大块。从图2可以发现，调节锌的浓度可以调节N－CS的形貌，从而朝着有利于ORR催化的方向设计。
图3为实施例1和实施例2的关于N1s的XPS图谱，根据图3所示，N-CS-2由于显示了更高的吡啶N含量，这有利于产生更多的吡啶N活性中心，从而降低在ORR过程中含氧中间产物的吸附脱附，提高ORR电催化性能，相对应的电化学性能在后续图表中显示。
图4为实施例2所得N－CS-2催化剂的线性扫描伏安(LSV)图，为了测试所制备催化剂的ORR性能，将实施例2所得的样品负载到玻碳电极上，在0.1M含饱和O2的KOH中进行400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm、1600rpm、2025rpm的线性扫描伏安(LSV)，从图4可以看出，随着转速增大，极限电流密度也在变大，不同转速的LSV曲线线性相关性好很好，说明N－CS-2材料的动力学稳定性高。
图5为实施例1-6以及对比例1所得样品以10mV s-1的扫速进行阴极测试的LSV图，将所有样品以10mV s-1的扫速进行阴极测试，如图5所示，N-CS-2表现出最高的电流密度(5.21mA cm-2)和高于Pt/C的半波电位(0.84V)，显示了优异的ORR催化性能。N-CS-7表现最差的起始电位和半波电位，这表明，锌盐在形貌调控，微孔结构，调节N含量方面有着重要影响。当引入Zn之后，ORR活性都有了明显的改善，对比N-CS-2，N-CS-5，N-CS-6可以发现，采用氯化锌作为锌源，显示了最佳的催化活性。N-CS-8也表现出相当差的催化活性，这可能是由于当Zn超出该专利范围时，球型形貌被破坏，几百上千的微米块不利于反应物质的传输，增加了反应内阻，使得反应活性下降。
图6为实施例2所得N-CS-2催化剂和Pt/C的CV曲线，CV测试在0.1M饱和O2的KOH溶液中以10mV s-1的扫描速率进行电化学测试，测试电压范围为1.2至0V(相对于RHE)。在饱和Ar的KOH溶液中，所有样品的CV曲线没有明显的还原峰，然而，当处于饱和O2的KOH溶液时，清晰地观察到有个明显的还原峰，证实了ORR的电催化活性，N-CS-2催化剂在O2中的CV曲线显示出还原峰电位为～0.85V(相对于RHE)，接近于商业化Pt/C(～0.86V相对于RHE)，表明本发明所得N-CS催化剂具有优异的电化学性能，在金属-空气电池阴极材料上具有广泛的应用前景。
图7为实施例2所得的N-CS-2的孔径分布图，可以明显看出在介孔状态下，并没有明显的分布，在接近3nm以下的微孔分布中，呈现出明显较高的分布，说明该材料存在大量微孔结构，且比表面积显示高达1543m2g-1。较高的比表面积以及大量为微孔结构使得该催化剂具备良好的催化活性。

Claims (6)

1.一种N掺杂微孔碳球ORR催化材料的应用，其特征在于，将所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料用作金属空气电池阴极材料；
所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料为掺氮的圆球状、具有微孔结构的碳材料；其中，N掺杂含量为0.5~10%；吡啶氮相对含量为35~70%；直径为0.5~10μm，微孔孔隙率为85~90%，比表面积为1500~1800 m2/g；
所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料的制备过程包括以下步骤：
步骤(1)：将包含吡咯、甲醛和结构调节剂的原料溶液预先在0~5℃下反应，随后再在10~80℃下反应，制得凝胶；所述的结构调节剂为锌的水溶性盐；且所述的原料溶液中Zn2+的浓度为1 mol/L-5mol/L；
步骤(2)：将凝胶脱水，随后在900~1100℃下热解，制得所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料；
或者，将凝胶脱水后在小于900℃下热解，随后对热解产物进行酸液洗涤，制得所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的结构调节剂为氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的原料溶液中，吡咯：甲醛的摩尔比=1：1~5。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，0~5℃下反应0.5~1h；10~80℃下反应1~12h。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，在900~1100℃下热解或在小于900℃下热解的时间为1~3h；酸液为强酸水溶液，其H+浓度为1~3M。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的N掺杂微孔碳球ORR催化材料的制备过程包括以下步骤：
先将1.36 g氯化锌加入5 mL、含0.03 mol甲醛的甲醛溶液中，在冰浴条件下搅拌0.5h，使锌盐完全溶解形成澄清的高盐溶液；将1 mL、0.015 mol的吡咯单体加入上述溶液中，0~5℃搅拌0.5 h后，形成均匀的黄色油状液体；转移到30℃的环境静置反应12 h，形成黑色的吡咯锌凝胶固体；随后在105℃烘箱里干燥24 h蒸发水分，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内，随后在形成充满氩气气氛的管式炉中进行高温热解，升温速率为3℃/min，控温在900℃下保温2h；
或者：
先将1.36 g氯化锌加入5 mL、含0.03 mol甲醛的甲醛溶液中，在冰浴条件下搅拌0.5h，使锌盐完全溶解形成澄清的高盐溶液；将1 mL、0.015 mol的吡咯单体加入上述溶液中，搅拌0.5 h后，形成均匀的黄色油状液体；转移到30℃的环境静置反应12 h，形成黑色的吡咯锌凝胶固体；随后在105℃烘箱里干燥24 h蒸发水分，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内，随后在形成充满氩气气氛的管式炉中进行高温热解，升温速率为3℃/min，控温在800℃下保温1h；随后将得到的样品用2 M HCl溶液在80℃酸洗24 h，随后蒸馏水洗涤抽滤，在80℃烘箱干燥12h。
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