CN109728284B - 一种金属修饰三维碳网负载金属有机骨架作为锂/钠硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种金属修饰三维碳网负载金属有机骨架作为锂/钠硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种金属修饰三维碳网负载金属有机骨架作为锂/钠硫电池正极材料的制备方法。其特点在于利用玉米生产淀粉过程中的废料‑玉米皮，玉米渣等作为原料合成三维导电碳网，做到废物利用。具体包括以下步骤：首先将玉米皮，玉米渣等挑选并清洗一遍，之后在含金属离子的溶液中搅拌，使金属离子附着，烘干、低温预碳化后在氢氧化钾溶液中浸泡进一步活化，之后高温煅烧；然后将煅烧后的产物在二甲基咪唑甲醇溶液中混合，加入适量的硝酸锌搅拌，混合均匀以后离心、干燥，最后惰性气氛煅烧，获得金属修饰三维碳网负载金属有机骨架复合材料。本发明以导电碳网为基体，填充有机金属骨架进一步碳化，提高了材料的导电性，同时也提高了材料的载硫量，材料具有良好的电化学性能。

Description

一种金属修饰三维碳网负载金属有机骨架作为锂/钠硫电池 正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫或者室温钠硫电池电极材料制备领域，涉及一种利用淀粉生产过程中的玉米皮和玉米渣等废弃物制备三维导电基体，并结合金属有机骨架衍生碳材料制备锂硫或者室温钠硫电池正极材料的方法。该方法制备的三维导电碳网原料易得，并能充分利用生物材料的网状结构，提高材料导电性，另外金属颗粒的修饰以及金属有机骨架衍生碳结构的加入有助于进一步提升材料的电子电导率、锂离子扩散系数和载硫量，使材料获得更优异的电化学性能。
背景技术
传统一次能源的日益枯竭和自然环境的急剧恶化严重影响了人们的正常生活和经济社会的发展。为了人类的可持续发展，开发清洁、高效、“绿色”、低成本的新能源存储体系迫在眉睫。锂离子电池由于其安全性高，循环寿命长，环境友好等优点在过去的十几年里已经引起了广泛的关注，但是随着电动汽车的广泛投入使用，锂离子电池的理论容量和密度已经不能满足当前增长的需求；另外由于锂资源有限，使得锂离子电池成本一直居高不下，所以开发下一代具有高能量密度和高功率的电池产品势在必行。硫单质因为其相对密度低，低毒性和自然资源丰富等优点，因此基于硫正极开发的锂硫和室温钠硫电池具有高比放电容量（1675 mA h g-1），高能量密度(2600 Wh kg−1)，安全性高等优点，而逐渐成为新宠。
但是由于硫本身的绝缘特性和在循环过程中生成多硫化物导致活性物质减少以及穿梭效应等，这些都严重阻碍了锂硫电池和室温钠硫电池的实际应用。为了解决这些问题，当前大部分的策略都是在尝试合成纳米结构的复合材料并将硫封装在小型的空间内，这样在提高硫利用率同时也缓解了因多硫化物的产生带来的穿梭效应。
本发明目的是利用淀粉生成过程中的残渣玉米皮、玉米渣等废料，变废为宝，基于废料合成三维导电碳网，并结合其他的材料合成金属修饰三维碳网负载金属有机骨架作为锂/钠硫电池正极材料。该方法原料易得，制备简单，成本低，制备出的材料被用作锂硫电池和室温钠硫电池正极材料时具有载流量高，导电性好，倍率性能优异等特点。
发明内容
本发明制备金属修饰三维碳网负载金属有机骨架作为锂/钠硫电池正极材料主要包括以下步骤：
（1）首先将玉米皮和玉米渣等进行简单的筛选，然后清洗备用；
（2）称取一定量的玉米皮、玉米渣等加入硝酸钴溶液，然后在60~100℃搅拌，使玉米皮和玉米渣等充分吸收溶液；
（3）将步骤（2）的溶液简单过滤，并在80~100℃下干燥过夜，然后将产物在200~350℃下煅烧2~8 h进行预碳化处理；
（4）将步骤（3）的产物与氢氧化钾按质量比为1:1~4混合并添加一定剂量的蒸馏水浸渍24~48 h，获得的溶液在80-100℃干燥；
（5）将步骤（4）的产物在惰性气氛下500~900℃煅烧3~6 h，收集产物并进行稀盐酸洗涤、离心干燥；
（6）将步骤（5）的产物溶于一定量的二甲基咪唑甲醇溶液，再加入适量的金属化合物室温搅拌12~36 h，然后沉淀、离心洗涤、干燥；
（7）将步骤（6）的产物在惰性气氛下温度分别为600~900℃煅烧3~7 h，获得金属修饰三维碳网负载金属有机骨架复合材料。
进一步的，步骤（2）中所述的玉米皮和玉米渣等是经过60~100℃水浴搅拌充分吸水来吸收金属离子；
进一步的，步骤（3）中所述的产物需要经过低温200~350℃下进行预碳化处理；
进一步的，步骤（5）中所述的惰性气体为氮气或者是氩气中的一种；
进一步的，步骤（6）中所述的金属化合物为可以和二甲基咪唑反应生成金属有机骨架的金属化合物，且产物与二甲基咪唑的比例为1：2；
进一步的，步骤（7）中所述的煅烧温度为700-900℃。
本发明的特点是：引入玉米皮和玉米渣等淀粉生产中产生的废料作为一种三维导电碳网的基体，可以将这些废料进一步充分利用，不仅可以变废为宝，同时因为导电碳网的引入，增强了材料的导电性和整体结构稳定性，同时金属的引入会进一步增强导电性和催化性能，加强了循环过程中的相转变有利于提升材料的循环和倍率性能，。到目前为止，尚未见到类似的金属修饰玉米皮，玉米渣衍生的导电碳网结合金属有机骨架复合材料。
附图说明：
图1 是案例实施2的TEM图片。
图2 是案例实施2的SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
具体实施案例1：以玉米皮，玉米渣，硝酸钴，二甲基咪唑，甲醇为原料。首先挑选3g左右的玉米皮，然后清洗之后加入到100 mL 0.1 mol/L的硝酸钴溶液中，水浴80℃搅拌24h，产物简单过滤然后80℃干燥过夜，之后将干燥产物在300℃空气气氛下保温2 h，所获得产物按质量比为1:1和KOH混合，添加少量蒸馏水搅拌24 h，之后离心，稀盐酸洗涤，盐酸浓度为1 mol/L，干燥，干燥完的产物在700℃下煅烧3 h，称取0.5 g煅烧完的产物加入到100mL含3.7 g二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌30 min，然后倒入50 mL含0.7g硝酸钴的甲醇溶液，持续搅拌24 h，之后离心，干燥，干燥完的产物在700℃氩气气氛煅烧3 h，获得金属修饰三维碳网负载金属有机骨架复合材料。当其被用作锂硫电池正极材料时，首次放电容量在1200 mA h g-1。
具体实施案例2：以玉米皮，玉米渣，硝酸钴，硝酸锌，二甲基咪唑，甲醇为原料。首先挑选3g左右的玉米渣，然后清洗之后加入到100 mL 0.1mol/L的硝酸钴溶液中，水浴80℃搅拌36 h，产物简单过滤然后80℃干燥过夜，之后将干燥产物在350℃空气气氛下保温2h，所获得产物按质量比为1:4和KOH混合，添加少量蒸馏水搅拌24 h，之后离心，稀盐酸洗涤，盐酸浓度为1 mol/L，干燥，干燥完的产物在800℃下煅烧3 h，称取0.5 g煅烧完的产物加入到100 mL含3.7 g二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌30 min，然后倒入50 mL含0.8 g硝酸锌的甲醇溶液，持续搅拌24 h，之后离心，干燥，干燥完的产物在800℃氩气气氛煅烧3 h，获得金属修饰三维碳网负载金属有机骨架复合材料。当其被用作锂硫电池正极材料时，首次放电容量在1300 mA h g-1。

Claims (7)

1.一种作为锂/钠硫电池正极材料的金属修饰三维碳网负载金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述材料包括玉米皮、玉米渣为原料合成的三维导电碳网，包括以下步骤：
（1）首先将玉米皮和玉米渣进行简单的筛选，然后清洗备用；
（2）称取一定量的玉米皮和玉米渣加入硝酸钴溶液，然后在60~100℃搅拌，使玉米皮和玉米渣充分吸收溶液；
（3）将步骤（2）的溶液简单过滤，并在80~100℃下干燥过夜，然后将产物在200~350℃下煅烧2~8 h进行预碳化处理；
（4）将步骤（3）的产物与氢氧化钾按质量比为1:1~4混合并添加一定剂量的蒸馏水浸渍24~48 h，获得的溶液在80-100℃干燥；
（5）将步骤（4）的产物在惰性气氛下500~900℃煅烧3~6 h，收集产物并进行稀盐酸洗涤、离心干燥；
（6）将步骤（5）的产物溶于一定量的二甲基咪唑甲醇溶液，再加入适量的金属化合物室温搅拌12~36 h，然后沉淀、离心洗涤、干燥，所述金属化合物是可以和二甲基咪唑反应生成金属有机骨架产物的化合物；
（7）将步骤（6）的产物在惰性气氛下温度为600~900℃煅烧3~7 h，获得金属修饰三维碳网负载金属有机骨架复合材料；
步骤（1）中的玉米皮是在玉米生产淀粉过程中所脱出的玉米表皮废料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的玉米渣是在玉米生产淀粉过程中所废弃的废料和残渣。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中硝酸钴溶液的浓度为0.001mol/L~0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）是在空气下进行预碳化处理。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中的稀盐酸浓度为0.1~1M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述金属化合物包括硝酸钴、硝酸锌。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（7）中的惰性气氛为氮气或者氩气中的一种。
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