CN109727783B - 一种炭纸负载的碳空心球复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炭纸负载的碳空心球复合材料，首先通过氮掺杂和氯化锌高温挥发，制备表面多孔的NHCS；接着将二氧化锰纳米颗粒嵌入NHCS的内壁；最后通过电氧化法，在碳空心球表面生长聚苯胺纳米纤维，形成一种炭纸负载的碳空心球复合材料。本发明结合碳空心球、二氧化锰和聚苯胺三者的特点和优势，既保留了二氧化锰的高电容特性，又避免了它本身导电性差的不足；它是一种性能优异的电化学超级电容器的电极材料，可以直接作为电极应用于电化学电容器，并且性能优异，具有广泛的应用前景。

Description

一种炭纸负载的碳空心球复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新型电化学能源材料技术领域，具体涉及到一种炭纸负载的碳空心球复合材料及其应用。
背景技术
碳空心球（HCS）是一种新型的炭素材料，它具有特殊的空腔结构，即内外两个表面。由于HCS表面是一种多孔的介孔结构，它作为电极材料能够保证电解质的离子或分子自由进出内外表面；此外，通过杂原子处理，如氮掺杂处理，HCS表面产生大量具有电活性的催化位点，明显改善了HCS的电化学性能。但由于这种氮掺杂碳空心球（NHCS）本身的化学组成限制了它的电化学性能，如它本身的电化学比电容值比较小，从而对NHCS进行深入的改性一项很有意义的工作。
作为电化学超级电容器的电极材料，二氧化锰在众多的金属氧化物中具有综合性能较为优异的特点：价格低、资源丰富、性能优异，所以二氧化锰受到广泛关注。但二氧化锰本身的比电容和二氧化钌还有一定的差距，并且二氧化锰本身的导电性较差。所以要充分发挥二氧化锰的优势，可以通过将它与其它材料复合而提高其性能；此外，通过对二氧化锰进行修饰，可以提高其导电性。
有机导电聚合物作为新型的电容器材料，在电化学能源领域得到了广泛应用。其中导电聚合物聚苯胺能够在被质子酸和锂离子掺杂后具有较高导电性，能够三维体相内实现电荷的储存，因此在超级电容器领域的应用逐渐成为热点。但目前对聚苯胺材料作为电容器由于氧化还原反应的电位较低，因此电压窗口较窄，能量密度较低，而且存在循环寿命较差的缺点，限制了其实际应用的步伐。
发明内容
本发明的目的是提供一种炭纸负载的碳空心球复合材料，本发明的目的还提供了一种炭纸负载的碳空心球复合材料及其应用。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种炭纸负载的碳空心球复合材料，首先通过氮掺杂和氯化锌高温挥发，制备表面多孔的NHCS；接着将二氧化锰纳米颗粒嵌入NHCS的内壁；最后通过电氧化法，在碳空心球表面生长聚苯胺纳米纤维，形成一种炭纸负载的碳空心球复合材料。
一种炭纸负载的碳空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按现在技术（空心碳球负载二硫化硒复合材料作为锂离子电池正极材料，物理化学学报，2016, 32 (8), 1999－2006），制备碳空心球（HCS）；
（2）将双氰胺和氯化锌溶于乙醇中，形成均匀溶液，接着往该溶液中加入碳空心球，在室温下搅拌后将混合物在水热中加热至50oC，继续不断搅拌，直至乙醇慢慢蒸发，形成的固体真空干燥，得到前驱体；
（3）将上述前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中，以4oC·min-1的加热速度加热至300oC，在此温度下保持1h；随后以同样的加热速度继续加热至735oC，在此温度下保持2h；最后以同样的加热速度继续加热至800oC，在此温度下保持2h后，自然冷却至室温，得到氮掺杂的多孔碳空心球（NHCS）；
（4）将上述氮掺杂的多孔碳空心球（NHCS）加入到浓度为10mmol·L-1的高锰酸钾溶液中， 在室温下充分搅拌后转入水热反应釜内，将反应釜慢慢加热至180oC，并在此温度下保持6h；最后自然冷却至室温，所得固体用水洗后， 40oC真空干燥，得到内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球（MnO2@NHCS）；
（5）将上述内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球（MnO2@NHCS）与乙醇混合，接着加入的聚四氟乙烯乳液 (30wt%)，将所得混合物超声分散，形成墨水状分散液；随后将该分散液分数次全部涂覆在炭纸表面，空气中干燥后，转移至马弗炉内并加热至340oC，在此温度下保持1h，冷却后得到MnO2@NHCS修饰的炭纸；
（6）以上述MnO2@NHCS修饰的炭纸为工作电极、石墨片为对电极、Ag/AgCl(sat.KCl)为参比电极，电解质溶液为0.5 mol·L-1 硫酸+0.3 mol·L-1 甲醇+0.1 mol·L-1苯胺的混合溶液；电解开始前，往电解质溶液中通氮气除去溶解氧；电解采用恒电位方式进行，在电位为0.8 V(vs AgAgCl)下电解一定时间；电解过程中，电解质溶液进行缓慢搅拌；电解完成后，将工作电极在大量水中浸泡，除去杂质，室温下真空干燥，得到炭纸负载的碳空心球复合材料；
步骤（2）中所述双氰胺、氯化锌、碳空心球的质量比为10:70:5。
步骤（4）中，氮掺杂的多孔碳空心球（NHCS）：高锰酸钾溶液=200 mg：10~ 100 mL。
步骤（5）中，内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球（MnO2@NHCS）：乙醇：聚四氟乙烯乳液 = 5 mg ：0.8 mL ：0.05mL，炭纸表面面积为5cm2。
步骤（6）中，炭纸的面积为5cm2，石墨片的面积为20cm2）；电解一定时间指3 min，或6min，或9min，或15min。
根据所述的方法制备的一种炭纸负载的碳空心球复合材料在电化学超级电容器方面的应用。
本发明首先通过浸渍法，将双氰胺和氯化锌浸入碳空心球内腔，然后在分段高温热解下，氯化锌以一定的速率挥发，导致碳空心球表面产生大量的介孔；同时，双氰胺在热解时分解，并与碳层中的碳结合，形成碳-氮活性位；接着通过水热法，在这种氮掺杂的碳空心球内壁负载纳米二氧化锰颗粒；通过以聚四氟乙烯为粘结剂并在煅烧下，使催化剂牢固地粘结在炭纸表面，并使催化剂表面的极性下降，有利于后面步骤的苯胺的吸附和聚合；最后通过电沉积法，在碳空心球表面顺利生长聚苯胺纳米线，从而形成一种炭纸负载的碳空心球复合材料，这种新颖的复合材料可以直接作为电极应用于电化学电容器，并且性能优异，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1
（1）在6 mL氨水(28wt%)中加入40 mL水和120 mL 乙醇，形成均匀混合溶液，接着再加入0.8 g 间苯二酚，搅拌至溶解后，继续搅拌10 min 后，随后加入5.6 mL 正硅酸四乙酯并持续搅拌。10 min 后，加入1.2 mL 甲醛(36wt%)，室温搅拌24 h。随后，将上述溶液转移至水热反应釜内，置于100 °C烘箱内，水热反应24 h。之后自然冷却至室温，离心分离，用水洗涤3 次，再用无水乙醇洗涤3 次后，之后将所得固体置于70 °C烘箱内干燥6 h。将干燥后的橙红色粉末研磨后，置于管式炉中，在氮气氛围中，以5 °C∙min-1的升温速度加热到800°C，在此温度下保持5 h；随后自然冷却至室温，所得黑色固体用过量氢氟酸溶液(20wt%)刻蚀2 次，用水洗涤2 次后置于40 °C真空干燥箱内干燥12h，即得到碳空心球（HCS），其直径为500nm；
（2）将1 g双氰胺和7g氯化锌溶于100 mL乙醇中，形成均匀溶液，接着往该溶液中加入500 mg碳空心球，在室温下搅拌2h；随后将混合物在水热中加热至50oC，继续不断搅拌，直至乙醇慢慢蒸发，形成的固体真空干燥4h，得到前驱体；
（3）将上述前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中，以4oC·min-1的加热速度加热至300oC，在此温度下保持1h；随后以同样的加热速度继续加热至735oC，在此温度下保持2h；最后以同样的加热速度继续加热至800oC，在此温度下保持2h后，自然冷却至室温，得到氮掺杂的多孔碳空心球（NHCS）；
（4）将200 mg上述NHCS加入到10 mL浓度为10mmol·L-1的高锰酸钾溶液中， 在室温下搅拌4h，随后转入水热反应釜内，将反应釜慢慢加热至180oC，并在此温度下保持6h；最后自然冷却至室温，所得固体用水洗3次后，在40oC真空干燥器内干燥12h，得到内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球（MnO2@NHCS）；
（5）将5 mg上述MnO2@NHCS与0.8 mL乙醇混合，接着加入0.05mL的聚四氟乙烯乳液(30wt%)，将所得混合物超声分散1.5h，形成墨水状分散液；随后将该分散液分数次全部涂覆在面积为5cm2的炭纸表面，空气中干燥后，转移至马弗炉内并加热至340oC，在此温度下保持1h，冷却后得到MnO2@NHCS修饰的炭纸；
（6）以上述MnO2@NHCS修饰的炭纸为工作电极、石墨片（面积20cm2）为对电极、Ag/AgCl(sat.KCl)为参比电极，电解质溶液为0.5 mol·L-1 硫酸+0.3 mol·L-1 甲醇+0.1mol·L-1苯胺的混合溶液；电解开始前，往电解质溶液中通氮气15min以除去溶解氧；电解采用恒电位方式进行，在电位为0.8 V(vs AgAgCl)下电解3 min；电解过程中，电解质溶液进行缓慢搅拌。电解完成后，将工作电极在大量水中浸泡，除去杂质，室温下真空干燥，得到炭纸负载的碳空心球复合材料；
（7）在通常的三电极体系中测定所制备材料的比电容，其中，所制备的炭纸负载的碳空心球复合材料作为工作电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)作为参比电极，大面积石墨片作为对电极，电解质为1mol·L-1的硫酸溶液。采用0.2 A·g-1的恒电流充放电测试技术，得到这种炭纸负载的碳空心球复合材料的比电容为385A·g-1。
实施例2
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将200 mg上述NHCS加入到50 mL浓度为10mmol·L-1的高锰酸钾溶液中， 在室温下搅拌4h，随后转入水热反应釜内，将反应釜慢慢加热至180oC，并在此温度下保持6h；最后自然冷却至室温，所得固体用水洗3次后，在40oC真空干燥器内干燥12h，得到内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球（MnO2@NHCS）；
步骤（5）与实施例1的步骤（5）相同；
（6）以上述MnO2@NHCS修饰的炭纸为工作电极、石墨片（面积20cm2）为对电极、Ag/AgCl(sat.KCl)为参比电极，电解质溶液为0.5 mol·L-1 硫酸+0.3 mol·L-1 甲醇+0.1mol·L-1苯胺的混合溶液；电解开始前，往电解质溶液中通氮气15min以除去溶解氧；电解采用恒电位方式进行，在电位为0.8 V(vs AgAgCl)下电解3 min；电解过程中，电解质溶液进行缓慢搅拌。电解完成后，将工作电极在大量水中浸泡，除去杂质，室温下真空干燥，得到炭纸负载的碳空心球复合材料；
（7）在通常的三电极体系中测定所制备材料的比电容，其中，所制备的炭纸负载的碳空心球复合材料作为工作电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)作为参比电极，大面积石墨片作为对电极，电解质为1mol·L-1的硫酸溶液。采用0.2 A·g-1的恒电流充放电测试技术，得到这种炭纸负载的碳空心球复合材料的比电容为415A·g-1。
实施例3
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将200 mg上述NHCS加入到100 mL浓度为10mmol·L-1的高锰酸钾溶液中， 在室温下搅拌4h，随后转入水热反应釜内，将反应釜慢慢加热至180oC，并在此温度下保持6h；最后自然冷却至室温，所得固体用水洗3次后，在40oC真空干燥器内干燥12h，得到内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球（MnO2@NHCS）；
步骤（5）与实施例1的步骤（5）相同；
（6）以上述MnO2@NHCS修饰的炭纸为工作电极、石墨片（面积20cm2）为对电极、Ag/AgCl(sat.KCl)为参比电极，电解质溶液为0.5 mol·L-1 硫酸+0.3 mol·L-1 甲醇+0.1mol·L-1苯胺的混合溶液；电解开始前，往电解质溶液中通氮气15min以除去溶解氧；电解采用恒电位方式进行，在电位为0.8 V(vs AgAgCl)下电解3 min；电解过程中，电解质溶液进行缓慢搅拌。电解完成后，将工作电极在大量水中浸泡，除去杂质，室温下真空干燥，得到炭纸负载的碳空心球复合材料；
（7）在通常的三电极体系中测定所制备材料的比电容，其中，所制备的炭纸负载的碳空心球复合材料作为工作电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)作为参比电极，大面积石墨片作为对电极，电解质为1mol·L-1的硫酸溶液。采用0.2 A·g-1的恒电流充放电测试技术，得到这种炭纸负载的碳空心球复合材料的比电容为420A·g-1。
实施例4
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将200 mg上述NHCS加入到50 mL浓度为10mmol·L-1的高锰酸钾溶液中， 在室温下搅拌4h，随后转入水热反应釜内，将反应釜慢慢加热至180oC，并在此温度下保持6h；最后自然冷却至室温，所得固体用水洗3次后，在40oC真空干燥器内干燥12h，得到内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球（MnO2@NHCS）；
步骤（5）与实施例1的步骤（5）相同；
（6）以上述MnO2@NHCS修饰的炭纸为工作电极、石墨片（面积20cm2）为对电极、Ag/AgCl(sat.KCl)为参比电极，电解质溶液为0.5 mol·L-1 硫酸+0.3 mol·L-1 甲醇+0.1mol·L-1苯胺的混合溶液；电解开始前，往电解质溶液中通氮气15min以除去溶解氧；电解采用恒电位方式进行，在电位为0.8 V(vs AgAgCl)下电解6min；电解过程中，电解质溶液进行缓慢搅拌。电解完成后，将工作电极在大量水中浸泡，除去杂质，室温下真空干燥，得到炭纸负载的碳空心球复合材料；
（7）在通常的三电极体系中测定所制备材料的比电容，其中，所制备的炭纸负载的碳空心球复合材料作为工作电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)作为参比电极，大面积石墨片作为对电极，电解质为1mol·L-1的硫酸溶液。采用0.2 A·g-1的恒电流充放电测试技术，得到这种炭纸负载的碳空心球复合材料的比电容为436A·g-1。
实施例5
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将200 mg上述NHCS加入到50 mL浓度为10mmol·L-1的高锰酸钾溶液中， 在室温下搅拌4h，随后转入水热反应釜内，将反应釜慢慢加热至180oC，并在此温度下保持6h；最后自然冷却至室温，所得固体用水洗3次后，在40oC真空干燥器内干燥12h，得到内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球（MnO2@NHCS）；
步骤（5）与实施例1的步骤（5）相同；
（6）以上述MnO2@NHCS修饰的炭纸为工作电极、石墨片（面积20cm2）为对电极、Ag/AgCl(sat.KCl)为参比电极，电解质溶液为0.5 mol·L-1 硫酸+0.3 mol·L-1 甲醇+0.1mol·L-1苯胺的混合溶液；电解开始前，往电解质溶液中通氮气15min以除去溶解氧；电解采用恒电位方式进行，在电位为0.8 V(vs AgAgCl)下电解9min；电解过程中，电解质溶液进行缓慢搅拌。电解完成后，将工作电极在大量水中浸泡，除去杂质，室温下真空干燥，得到炭纸负载的碳空心球复合材料；
（7）在通常的三电极体系中测定所制备材料的比电容，其中，所制备的炭纸负载的碳空心球复合材料作为工作电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)作为参比电极，大面积石墨片作为对电极，电解质为1mol·L-1的硫酸溶液。采用0.2 A·g-1的恒电流充放电测试技术，得到这种炭纸负载的碳空心球复合材料的比电容为467A·g-1。
实施例6
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将200 mg上述NHCS加入到50 mL浓度为10mmol·L-1的高锰酸钾溶液中， 在室温下搅拌4h，随后转入水热反应釜内，将反应釜慢慢加热至180oC，并在此温度下保持6h；最后自然冷却至室温，所得固体用水洗3次后，在40oC真空干燥器内干燥12h，得到内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球（MnO2@NHCS）；
步骤（5）与实施例1的步骤（5）相同；
（6）以上述MnO2@NHCS修饰的炭纸为工作电极、石墨片（面积20cm2）为对电极、Ag/AgCl(sat.KCl)为参比电极，电解质溶液为0.5 mol·L-1 硫酸+0.3 mol·L-1 甲醇+0.1mol·L-1苯胺的混合溶液；电解开始前，往电解质溶液中通氮气15min以除去溶解氧；电解采用恒电位方式进行，在电位为0.8 V(vs AgAgCl)下电解15min；电解过程中，电解质溶液进行缓慢搅拌。电解完成后，将工作电极在大量水中浸泡，除去杂质，室温下真空干燥，得到炭纸负载的碳空心球复合材料；
（7）在通常的三电极体系中测定所制备材料的比电容，其中，所制备的炭纸负载的碳空心球复合材料作为工作电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)作为参比电极，大面积石墨片作为对电极，电解质为1mol·L-1的硫酸溶液。采用0.2 A·g-1的恒电流充放电测试技术，得到这种炭纸负载的碳空心球复合材料的比电容为455A·g-1。

Claims (6)

1.一种炭纸负载的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在6 mL氨水28wt%中加入40 mL水和120 mL乙醇，形成均匀混合溶液，接着再加入0.8 g 间苯二酚，搅拌至溶解后，继续搅拌10 min 后，随后加入5.6 mL正硅酸四乙酯并持续搅拌；10 min 后，加入1.2 mL甲醛36wt%，室温搅拌24 h；随后，将上述溶液转移至水热反应釜内，置于100o C 烘箱内，水热反应24 h；之后自然冷却至室温，离心分离，用水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3 次后，之后将所得固体置于70o C 烘箱内干燥6 h，将干燥后的橙红色粉末研磨后，置于管式炉中，在氮气氛围中，以5o C ∙min-1的升温速度加热到800o C ，在此温度下保持5 h；随后自然冷却至室温，所得黑色固体用过量氢氟酸溶液20wt%刻蚀2 次，用水洗涤2 次后置于40o C 真空干燥箱内干燥12h，即得到碳空心球HCS，其直径为500nm；
（2）将双氰胺和氯化锌溶于乙醇中，形成均匀溶液，接着往该溶液中加入碳空心球，在室温下搅拌后将混合物在水热中加热至50oC，继续不断搅拌，直至乙醇慢慢蒸发，形成的固体真空干燥，得到前驱体；
（3）将上述前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中，以4oC·min-1的加热速度加热至300oC，在此温度下保持1h；随后以同样的加热速度继续加热至735oC，在此温度下保持2h；最后以同样的加热速度继续加热至800oC，在此温度下保持2h后，自然冷却至室温，得到氮掺杂的多孔碳空心球NHCS；
（4）将上述氮掺杂的多孔碳空心球NHCS加入到浓度为10mmol·L-1的高锰酸钾溶液中，在室温下充分搅拌后转入水热反应釜内，将反应釜慢慢加热至180oC，并在此温度下保持6h；最后自然冷却至室温，所得固体用水洗后，40oC真空干燥，得到内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@NHCS；
（5）将上述内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@NHCS与乙醇混合，接着加入浓度为30wt%的聚四氟乙烯乳液，将所得混合物超声分散，形成墨水状分散液；随后将该分散液分数次全部涂覆在炭纸表面，空气中干燥后，转移至马弗炉内并加热至340oC，在此温度下保持1h，冷却后得到内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@NHCS修饰的炭纸；
（6）以上述内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@NHCS修饰的炭纸为工作电极、石墨片为对电极、Ag/AgCl(sat.KCl)为参比电极，电解质溶液为0.5 mol·L-1 硫酸+0.3mol·L-1 甲醇+0.1 mol·L-1苯胺的混合溶液；电解开始前，往电解质溶液中通氮气除去溶解氧；电解采用恒电位方式进行，在电位为0.8 V(vs AgAgCl)下电解一定时间；电解过程中，电解质溶液进行缓慢搅拌；电解完成后，将工作电极在大量水中浸泡，除去杂质，室温下真空干燥，得到炭纸负载的碳空心球复合材料。
2.根据权利要求1所述的炭纸负载的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述双氰胺、氯化锌、碳空心球的质量比为10:70:5。
3.根据权利要求1所述的炭纸负载的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，氮掺杂的多孔碳空心球NHCS：高锰酸钾溶液=200 mg：10~ 100 mL。
4.根据权利要求1所述的炭纸负载的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，内壁负载二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@NHCS：乙醇：聚四氟乙烯乳液 = 5 mg ：0.8 mL ：0.05mL，炭纸表面面积为5cm2。
5.根据权利要求1所述的炭纸负载的碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，炭纸的面积为5cm2，石墨片的面积为20cm2；电解一定时间指3 min，或6min，或9min，或15min。
6.根据权利要求1所述的方法制备的一种炭纸负载的碳空心球复合材料在电化学超级电容器方面的应用。
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