CN109722899B - 一种聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法。聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂由聚醚酰亚胺树脂粉末、聚丙烯酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水组成;以固体组分的总质量为100%计,其中:聚醚酰亚胺树脂粉末65~75wt%,聚丙烯酸钠12~17wt%,烷基酚聚氧乙烯醚13~18wt%。本发明所制备的上浆剂用于制备的上浆碳纤维适用于聚醚酰亚胺树脂基复合材料用碳纤维织物、预浸料等中间体,工艺性能好,耐温性和界面结合能力优异。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域,特别涉及一种聚醚酰亚胺树脂基悬浮液型上浆剂及其制备方法。
背景技术
聚醚酰亚胺树脂由规则交替重复的醚和酰亚胺环构成,具有优异的机械性能、耐高温及尺寸稳定性,广泛应用于耐高温电子电气、工业设备等高端制造领域。在聚醚酰亚胺树脂中,加入碳纤维作为增强相,可以制备成性能优异的碳纤维增强聚醚酰亚胺树脂基复合材料。该种材料结合了碳纤维和聚醚酰亚胺树脂各自特性,具有广泛的应用前景。
碳纤维增强聚醚酰亚胺树脂基复合材料的界面层是影响复材产品性能的重要因素。界面层通常由碳纤维-上浆剂-基体树脂三相组成,其中上浆剂起到了关键的过渡传递作用,其应具有相容性高、高温稳定性好、加工过程无明显化学变化等特性。目前常用的碳纤维上浆剂为环氧树脂基乳液上浆剂,由环氧树脂、表面活性剂、水、功能助剂等复配组成。采用此类上浆剂制备的碳纤维,与环氧树脂基体具有较好的相容性和界面强度,但实际应用中发现,其不适用于聚醚酰亚胺树脂体系复材的制备。一方面是由于环氧树脂与聚醚酰亚胺树脂的结合强度不高;另一方面由于环氧树脂中存在大量高活性环氧基团,在高温加工处理过程中容易开环老化固化,造成纤维团聚或***,树脂浸润性变差,产品疵点和缺陷增加。
中国专利201410012914.X公布了一种聚醚酰亚胺水乳液型碳纤维上浆剂,由20%~35%主浆料、2%~7%乳化剂、58%~78%去离子水组成,其中主浆料由聚醚酰亚胺树脂和二氯甲烷溶剂组成。该方法能够提高碳纤维与聚醚酰亚胺间界面结合强度,但其中含有大量低沸点可挥发性溶剂,安全性和环保性不佳,同时产品稳定性容易受到影响。
发明内容
为了解决目前环氧树脂类上浆剂在聚醚酰亚胺树脂基复合材料中出现的各种问题,本发明提出一种以聚醚酰亚胺树脂粉末为主体的稳定的悬浮液型碳纤维上浆剂及其制备方法。本发明采用的聚醚酰亚胺树脂粉末制备工艺成熟,可工业化规模应用。采用传统方法制备纯聚醚酰亚胺树脂基碳纤维上浆剂,通常需要对聚醚酰亚胺树脂进行化学接枝改性处理或采用大量有机溶剂溶解,制备工艺复杂,涉及多种溶剂、危废等污染物,对环境影响较大,经济性差。本发明所述上浆剂组分中仅引入了和基体树脂具有类似结构的聚醚酰亚胺树脂粉末作为主剂,不含环氧树脂或其他树脂组分,和基体树脂的相容性和匹配性高,也避免了环氧基上浆剂的老化硬化等各种应用问题。本发明所述上浆剂制备方法避免了传统化学接枝改性制备难、污染大等问题,不需要化学合成改性处理,采用物理混合的方式加工制备,环境友好,综合成本更低。采用本发明所述方法制备的碳纤维上浆剂,可均匀涂覆在碳纤维表面,所制备上浆碳纤维可用于制备聚醚酰亚胺树脂基复合材料,工艺性能好,耐温性和界面结合能力优异。
本发明中,为了使聚醚酰亚胺粉末在水性介质中能够良好分散,本发明引入了聚丙烯酸钠作为主分散剂,其电离后带负电荷,可以吸附在粉末表面,使粉末颗粒间产生静电斥力,形成双电层稳定性,达到良好分散效果。同时,引入了具有芳基基团的烷基酚聚氧乙烯醚作为稳定助剂,其与分子结构中含有大量芳环结构的聚醚酰亚胺具有较好的吸附结合能力,同时利用其良好的两亲性,促进聚苯硫醚粉末与聚丙烯酸钠组成的微团颗粒水中更加稳定存在。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂,其由聚醚酰亚胺树脂粉末、聚丙烯酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水组成;以固体组分的总质量为100%计,其中:
聚醚酰亚胺树脂粉末 65~75wt%
聚丙烯酸钠 12~17wt%
烷基酚聚氧乙烯醚 13~18wt%。
本发明中,聚醚酰亚胺树脂粉末的结构如式(1)所示:
其中:n为聚醚酰亚胺的聚合度。
本发明中,聚醚酰亚胺树脂粉末的数均分子量在2.5万~3.5万之间。
本发明中,聚醚酰亚胺树脂粉末的数均分子量优选在3.0万~3.3万之间。
本发明中,所述的聚醚酰亚胺树脂粉末的平均直径在10~60微米之间。
本发明中,所述的聚丙烯酸钠的数均分子量在1000~5000之间。
本发明中,所述的聚丙烯酸钠的数均分子量优选在2000~4000之间。
本发明中,所述的烷基酚聚氧乙烯醚的结构如式(2)所示:
其中:R选自C10~C25烷基中任一种;聚合度m为25~45之间的整数。
本发明中,固体组分在聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂中的质量含量在5%~30%之间。
本发明还提供一种上述的聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)将聚醚酰亚胺树脂粉末和聚丙烯酸钠按比例投入混合容器中,加入去离子水,待加水量达到聚醚酰亚胺树脂粉末和聚丙烯酸钠总投料量20~30wt%时,开启机械搅拌,并继续加入剩余量的水;控制搅拌转速100~200rpm,搅拌20~60min进行均质分散,得到均匀白色乳状液;
(2)将上述物料转移至装有高速乳化器的闭口装置中,加入定量的烷基酚聚氧乙烯醚,使上述所有固体组分在悬浮液上浆剂中的质量百分比为5%~30%;
(3)开启高速乳化机,以3000~8000rpm转速继续搅拌10~30min,得到均匀稳定的乳白色悬浮液上浆剂。
和现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明以聚醚酰亚胺树脂粉末为主体,组成成分中不含环氧树脂,不含其他改性剂组分,不含有机溶剂,耐温性好,长期储存和应用不会产生老化***现象。
(2)本发明所述的悬浮液碳纤维上浆剂引入聚丙烯酸钠作为主分散剂,通过双电层作用使树脂粉末产生良好分散;同时引入具有芳基基团的烷基酚聚氧乙烯醚作为稳定助剂,进一步提高聚醚酰亚胺树脂粉末颗粒在水中的稳定性,所制备的聚砜基悬浮液上浆剂储存和应用稳定性优异,制备简便,对环境友好。
(3)采用本发明所述上浆剂进行上浆的碳纤维可用于制备聚醚酰亚胺树脂基复合材料用碳纤维织物、预浸料等中间体,工艺性能好,耐温性和界面结合能力优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
对比例1
采用改性环氧树脂乳液型碳纤维上浆剂在碳纤维工程线上进行在线上浆试验。上浆剂型号为SP-2P(中科院上海有机所产),主成分为改性双酚F型环氧树脂和阴离子表面活性剂。采用浸渍式上浆,上浆剂浓度为3.2%,浸渍时间40s,干燥后收丝制备得到环氧树脂基上浆碳纤维。
对比例2
采用传统环氧树脂乳液型碳纤维上浆剂在碳纤维工程线上进行在线上浆试验。上浆剂型号为SP-4A(中科院上海有机所产),主成分为双酚A型/双酚F型复合环氧树脂和阴离子表面活性剂。采用浸渍式上浆,上浆剂浓度为5.1%,浸渍时间45s,干燥后收丝制备得到环氧树脂基上浆碳纤维。
实施例1~8
将定量聚醚酰亚胺树脂粉末和聚丙烯酸钠依次投入搅拌釜A中,逐渐滴加定量的去离子水,待加水量达到总投料量25wt%时,开启机械搅拌,以一定转速连续搅拌,并继续加入剩余量的水,搅拌一定时间后得到均匀白色乳状液,出料并转移至装有高速乳化器的搅拌釜B中,加入定量的烷基酚聚氧乙烯醚,开启高速乳化机,以固定转速继续搅拌,出料制得乳白色悬浮液上浆剂。
所述聚醚酰亚胺粉末来自美国通用电气公司,所述聚丙烯酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚来自巴斯夫股份有限公司。实施例1~8所制备的悬浮液上浆剂固体组分见表1,上浆剂组成用量见表2,上浆剂制备工艺参数见表3。
采用上述实施例所制备的聚醚酰亚胺树脂基悬浮液上浆剂,在碳纤维工程线上进行浸渍式上浆,浸渍时间50s,干燥收丝后得到上浆碳纤维。
表1上浆剂固体组分
表2上浆剂组成用量
表3上浆剂制备工艺参数
测试分析
本发明采用梅特勒pH计对上浆剂pH值进行测试;采用BROOKFIELD公司DVProVISCOMETER粘度仪对所上浆剂的旋转粘度进行测试;采用目测法观察所制备的上浆剂是否有明显分层;采用烘干称重法对所制备悬浮液的浓度进行测试,并以下层浓度相对于上层浓度的变化率来表征所制备上浆剂的稳定性,按照下述公式进行计算:
下层浓度变化率(%)=(下层浓度-上层浓度)/上层浓度*100%
所得悬浮液上浆剂性能评价结果见表4。由表中结果可以看出,所制备悬浮液上浆剂pH总体呈中性,稳定可靠。粘度低,流动性好,易清理,不粘辊。上浆剂未见分层,下层浓度相对上层浓度变化率小于4%,和乳液型上浆剂下层浓度变化率在同一水平,表明聚醚酰亚胺粉末团聚情况较轻,粉末间分散性好,稳定性高,在线储存和生产更易管理,产品更均匀稳定。
表4悬浮液上浆剂性能评价结果
pH | 粘度(mPa·s) | 是否分层 | 下层浓度变化(%) | |
对比例1 | 7.5 | 76.8 | 未分层 | 3.0 |
对比例2 | 6.4 | 69.9 | 未分层 | 2.8 |
实施例1 | 7.9 | 41.8 | 未分层 | 1.1 |
实施例2 | 7.3 | 55.0 | 未分层 | 2.4 |
实施例3 | 6.8 | 46.0 | 未分层 | 1.7 |
实施例4 | 7.2 | 43.0 | 未分层 | 1.3 |
实施例5 | 7.7 | 50.5 | 未分层 | 2.3 |
实施例6 | 7.2 | 48.1 | 未分层 | 2.0 |
实施例7 | 6.4 | 40.0 | 未分层 | 0.9 |
实施例8 | 7.8 | 52.0 | 未分层 | 2.5 |
采用OCA20接触角测量仪测试得到聚醚酰亚胺树脂与上浆碳纤维的接触角;采用日本东荣产业公司MODEL HM410界面性能评价装置测试得到聚醚酰亚胺树脂与上浆碳纤维的界面剪切强度,采用美国TA公司Q500测试上浆碳纤维的热分解温度。
将上浆碳纤维与聚醚酰亚胺树脂按照4:6的质量比进行混合均匀后,采用双螺杆挤出机进行挤出造粒,并按照相关测试标准制备成碳纤维增强聚醚酰亚胺复合材料标准样条。参照国标GB/T1040-2006对样条拉伸强度和断裂伸长率进行制样测试,参照国标GB/T9341-2008对样条弯曲强度进行测试。
上浆碳纤维及所制备复合材料的性能测试结果见表5。由表5中数据可知,与对比例1-2相比,实施例所制备的上浆碳纤维与聚醚酰亚胺树脂的接触角更小,耐温性更强,聚醚酰亚胺基体树脂与纤维间浸润铺展等工艺性能更优良,产品均匀性和稳定性好,界面剪切强度、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度等均明显改善。
表5上浆碳纤维及碳纤维增强聚醚酰亚胺复合材料性能评价结果
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上,然其并非用以限定本发明的内容,任何熟悉此技艺者,在不脱离本发明的主要精神和内容范围内,当可作各种更动与润饰,因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (6)
1.一种聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂,其特征在于,其由聚醚酰亚胺树脂粉末、聚丙烯酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水组成;以固体组分的总质量为100%计,其中:
聚醚酰亚胺树脂粉末65~75wt%;
所述聚醚酰亚胺树脂粉末的结构如式(1)所示:
其中:n为聚醚酰亚胺的聚合度;
聚丙烯酸钠12~17wt%
烷基酚聚氧乙烯醚13~18wt%;
所述烷基酚聚氧乙烯醚的结构如式(2)所示:
其中:R选自C10~C25烷基中任一种;聚合度m为25~45之间的整数;
制备方法具体步骤如下:
(1)将聚醚酰亚胺树脂粉末和聚丙烯酸钠按比例投入混合容器中,加入去离子水,待加水量达到聚醚酰亚胺树脂粉末和聚丙烯酸钠总投料量20~30wt%时,开启机械搅拌,并继续加入剩余量的水;控制搅拌转速100~200rpm,搅拌20~60min进行均质分散,得到均匀白色乳状液;
(2)将上述物料转移至装有高速乳化器的闭口装置中,加入定量的烷基酚聚氧乙烯醚,使上述所有固体组分在悬浮液上浆剂中的质量百分比为5%~30%;
(3)开启高速乳化机,以3000~8000rpm转速继续搅拌10~30min,得到均匀稳定的乳白色悬浮液上浆剂。
2.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂,其特征在于,聚醚酰亚胺树脂粉末的数均分子量在2.5万~3.5万之间。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂,其特征在于,聚醚酰亚胺树脂粉末的数均分子量在3.0万~3.3万之间。
4.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂,其特征在于:所述的聚醚酰亚胺树脂粉末的平均直径在10~60微米之间。
5.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂,其特征在于,所述的聚丙烯酸钠的数均分子量在1000~5000之间。
6.根据权利要求1或5所述的聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂,其特征在于,所述的聚丙烯酸钠的数均分子量在2000~4000之间。
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