CN105780483A - 一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法，其制备原料包括以下质量百分比的成分：水溶性砜醛树脂50～95份；分散剂0～5份；石墨烯0～1份；其他助剂0～4份；去离子水0～50份；水溶性砜醛树脂包括以下质量百分比的成分：苯酚10～30份；浓硫酸6～20份；30％氢氧化钠8～28份；甲醛7～25份；去离子水28～76份；有机硅单体0～5份。本发明制得的水溶性碳纤维上浆剂，由于体系中不加乳化剂，所以其稳定性极佳，上浆后碳纤维的性能更优；本发明制得水溶性碳纤维上浆剂对碳纤维进行上浆处理，碳纤维集束性、光滑性和交联性明显变好，上浆后碳纤维表面的轴向沟槽变得不明显，表面缺陷也显著改善，耐磨性、耐湿热性能和力学性能显著提高。

Description

一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，尤其涉及一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法。
背景技术
上浆是碳纤维经表面处理后收绕成卷成为碳纤维成品前的最后一道工艺工序。在碳纤维表面进行用上浆剂处理的主要目的：①对碳纤维丝束进行集束，从而方便复合材料制备的铺层、卷绕等工艺的实施；②保护碳纤维在收卷、包装和运输过程的摩擦损伤；③改善碳纤维和增强树脂之间化学结合，从而提高复合材料的界面性能；④改善碳纤维的浸润性能，减少复合材料的制备时间，提高复合材料质量。
在基本力学性能等方面，国产碳纤维已接近或达到国外同类产品，但使用工艺性能和复合材料力学性能不好更是国产碳纤维普遍存在的问题。导致这些问题的存在除碳纤维本身的原因外，与碳纤维表面上浆剂的使用以及上浆工艺有着密切的关系。上浆剂以及上浆技术是国外碳纤维生产厂家的技术秘密，是世界公认碳纤维研究领域的技术制高点。因此针对国产碳纤维开展上浆剂制备及其上浆工艺研究，是目前我国碳纤维领域的一个重要研究方向。
碳纤维生产厂家除了在聚丙烯腈原丝制备生产方面实行严格的技术保密外，上浆剂的配方更成为各个厂家技术保密的重点。日本东丽公司在碳纤维行业的世界领先地位，与其根据碳纤维性能特点和应用领域特点所研发的系列特色上浆剂密不可分。
在我国碳纤维产量增长的同时，碳纤维质量的提高除了需要从生产工艺的稳定性方面进行改进外，新型系列专用碳纤维上浆剂的研制和应用将是提高我国碳纤维如耐磨性、耐湿热性能等应用工艺性能的有效途径。碳纤维上浆剂研发需要碳纤维领域研发、生产和应用全方位的协同进行，并不断形成从研发到应用的反馈循环机制，形成具有自主知识产权的我国碳纤维上浆剂系列产品。
早期碳纤维上浆剂多使用溶剂型产品，由于环保和工艺性能问题，现已被乳液型产品所取代。但乳液型产品也有许多不如人意之处如稳定性及大量加入乳化剂所引起的性能下降等问题。因此，市场上极需一种水溶性碳纤维上浆剂，体系中不加入乳化剂，使得上浆剂的稳定性更佳，上浆后碳纤维的性能更优。
发明内容
本发明目的在于提供一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法，用水溶性砜醛树脂作为主要成分，再配合以石墨烯、分散剂及其它助剂制成碳纤维上浆剂，以解决现有技术中导致的上述缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法，其制备原料包括以下质量百分比的成分：水溶性砜醛树脂50～95份；分散剂0～5份；石墨烯0～1份；其他助剂0～4份；去离子水0～50份。
进一步的，水溶性砜醛树脂包括以下质量百分比的成分：苯酚10～30份；浓硫酸6～20份；30％氢氧化钠8～28份；甲醛7～25份；去离子水28～76份；有机硅单体0～5份。
进一步的，水溶性砜醛树脂制备方法如下：
1)将配方量的苯酚、有机硅单体和硫酸投入反应釜内加热使之融化，开动搅拌缓慢升温到100℃并在100℃的环境中反应2h；
2)2h后在分水器中加满甲苯并向反应釜内加入约配方总量3％甲苯，然后缓慢升温至回流，在120℃-160℃温度范围内反应约5h，不时将分水器中的水分出收集，待生成水收集至配方总量2.9％-3.5％时，表明反应完成，减压蒸出所有甲苯并降温；
3)降温至100℃以下向反应釜内加入配方量的水缓慢升温并搅拌，在80℃保持半小时后加入配方量的30％氢氧化钠溶液，搅拌半小时，滴加配方量的甲醛，甲醛约0.5h滴加完毕，滴加完毕后升温至回流，回流反应16h后降温至50℃以下过滤出料，得到水溶性高分子砜醛树脂备用。
进一步的，水溶性碳纤维上浆剂制备方法如下：将水溶性砜醛树脂投入反应釜中，开动搅拌，依次加入分散剂、石墨烯、其他助剂和水，搅拌30-60分钟，过滤出料即得水溶性碳纤维上浆剂。
进一步的，所述分散剂含有聚羧酸钠盐、高分子量聚乙二醇酯复配物、酸性基团改性的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠盐中的一种或几种。
有益效果：与原有技术相比，本发明的一种水溶性碳纤维上浆剂的材料的配比非常的清晰，并且加入的各种材料的价格不高，且工艺简单；本发明制得的水溶性碳纤维上浆剂，由于体系中不加入乳化剂，所以其稳定性极佳，上浆后碳纤维的性能更优；使用本发明制得水溶性碳纤维上浆剂对碳纤维进行上浆处理，处理过的碳纤维表面亮度、集束性、光滑性和交联性明显变好，上浆后碳纤维表面的轴向沟槽变得不明显，表面缺陷也显著改善，耐磨性、耐湿热性能和力学性能显著提高，碳纤维/树脂复合材料层间剪切强度显著提高。
附图说明
图1为未涂覆水溶性碳纤维上浆剂热解碳的碳纤维SEM图；
图2为涂覆水溶性碳纤维上浆剂热解碳的碳纤维SEM图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法，其制备原料包括以下质量百分比的成分：水溶性砜醛树脂50～95份；分散剂0～5份；石墨烯0～1份；其他助剂0～4份；去离子水0～50份。
其中，水溶性砜醛树脂包括以下质量百分比的成分：苯酚10～30份；浓硫酸6～20份；30％氢氧化钠8～28份；甲醛7～25份；去离子水28～76份；有机硅单体0～5份。
具体实施例：
将18份苯酚和12份硫酸投入反应釜内加热使之融化，开动搅拌缓慢升温到100℃并在100℃反应2h。
2h后在分水器中加满甲苯并向反应釜内加入约3份甲苯。然后缓慢升温至回流(在120℃-160℃温度范围内反应约5h)，不时将分水器中的水分出收集，待生成水收集至3.5份时，表明反应完成。减压蒸出所有甲苯并降温。
降温至100℃以下向反应釜内加入39份水缓慢升温并搅拌，在80℃保持半小时后加入19份30％氢氧化钠溶液，搅拌半小时后滴加16份甲醛(约0.5h滴加完毕)。滴加完毕后升温至回流，回流反应16h后降温至50℃以下过滤出料，得到水溶性高分子砜醛树脂备用。
将上述水溶性高分子砜醛树脂65份投入反应釜中，开动搅拌，依次加入2份分散剂、1份石墨烯、2份其它助剂和30份水，搅拌30-60分钟，过滤出料即得水溶性碳纤维上浆剂，其性能如下表所示：
1 密度(g/cm3) 1.1
2 不挥发物含量(％) 25.2
3 色泽，铁钴比色 14
4 游离甲醛含量(％) 0.3
5 羟基含量(％) 9.5
6 硫酰基含量(％) 18.1
7 溶解性 与水任意比例混溶
如图1-图2所示，采用水溶性砜醛树脂碳纤维上浆剂处理过的碳纤维表面缺陷明显减少，表面光滑度明显提高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (5)

1.一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法，其制备原料包括以下质量百分比的成分：水溶性砜醛树脂50～95份；分散剂0～5份；石墨烯0～1份；其他助剂0～4份；去离子水0～50份。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法，水溶性砜醛树脂包括以下质量百分比的成分：苯酚10～30份；浓硫酸6～20份；30％氢氧化钠8～28份；甲醛7～25份；去离子水28～76份；有机硅单体0～5份。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法，其特征在于水溶性砜醛树脂制备方法如下：
1)将配方量的苯酚、有机硅单体和硫酸投入反应釜内加热使之融化，开动搅拌缓慢升温到100℃并在100℃的环境中反应2h；
2)2h后在分水器中加满甲苯并向反应釜内加入约配方总量3％甲苯，然后缓慢升温至回流，在120℃-160℃温度范围内反应约5h，不时将分水器中的水分出收集，待生成水收集至配方总量2.9％-3.5％时，表明反应完成，减压蒸出所有甲苯并降温；
3)降温至100℃以下向反应釜内加入配方量的水缓慢升温并搅拌，在80℃保持半小时后加入配方量的30％氢氧化钠溶液，搅拌半小时，滴加配方量的甲醛，甲醛约0.5h滴加完毕，滴加完毕后升温至回流，回流反应16h后降温至50℃以下过滤出料，得到水溶性高分子砜醛树脂备用。
4.根据权利要求1-3所述的一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法，其特征在于水溶性碳纤维上浆剂制备方法如下：将水溶性砜醛树脂投入反应釜中，开动搅拌，依次加入分散剂、石墨烯、其他助剂和水，搅拌30-60分钟，过滤出料即得水溶性碳纤维上浆剂。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法，其特征在于：所述分散剂含有聚羧酸钠盐、高分子量聚乙二醇酯复配物、酸性基团改性的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠盐中的一种或几种。
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