CN109720055B - 聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙烯醇薄膜领域，具体地，涉及聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。该聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜包括聚乙烯醇薄膜层和聚乳酸薄膜层，其中，所述聚乙烯醇薄膜层由聚乙烯醇组合物形成，该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。本发明能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，而且所得的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜不仅具有可生物降解性，还具有优良的力学强度和阻隔性能。

Description

聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇薄膜领域，具体地，涉及聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，也是为数不多的已工业化生产的可从天然气和煤制备的非石油基高分子材料，其应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等领域。PVA的耐酸碱和耐有机溶剂性能优异，生物相容性好，可生物降解，PVA薄膜具有优异的氧气阻隔性能，冲击韧性和耐穿刺性能，但是尺寸稳定性和环境稳定性较差。

聚乙烯醇因其分子链上存在多羟基结构，使其分子内和分子间产生了很强的氢键，导致其熔点和分解温度接近，很难热塑加工，因此其应用目前主要还是基于溶液法工艺。溶液流延法是工业上制备PVA薄膜的常用方法，此方法存在着步骤繁琐，薄膜强度差等缺点。双向拉伸法的生产效率高，并且得到的薄膜力学强度、光学性能和厚度均匀性更佳，但是薄膜成型受工艺条件波动影响显著，薄膜拉伸加工难度大，对于薄膜原料有着更高的要求。而且由于PVA加工的特殊性，还没有针对PVA的双向拉伸法工艺***研究。

目前有一些针对PVA增塑的研究，希望通过共聚、共混等手段提高PVA的塑性，使其能够进行热塑性加工，以降低其制备成本，扩大其使用范围，但对于热塑性PVA薄膜的研究还很少。目前较多的都是设计采用熔融加工法制备PVA薄膜(例如CN106189010A、CN106189008A、CN101864132A和CN102391598A等)，但均采用流延法或是吹膜法制备薄膜，这两种方法制备薄膜相对来说对原料和工艺要求都相对较低，薄膜的性能也较双向拉伸法差。

CN106189006A提出采用双向拉伸法制备PVA薄膜，但其所述方法需使用95(mol)％≤醇解度<99.9(mol)％的PVA原料，对于PVA的适用性较窄；并且所得的PVA薄膜的拉伸强度提高有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法，该聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜将聚乙烯醇薄膜和生物相容性非常好的聚乳酸薄膜复合，能够获得较高的可生物降解性，并且还具有优良的力学强度和阻隔性能。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜，该复合薄膜包括聚乙烯醇薄膜层和聚乳酸薄膜层，其中，所述聚乙烯醇薄膜层由聚乙烯醇组合物形成，该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。

本发明第二方面提供一种聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)提供聚乙烯醇薄膜，所述聚乙烯醇薄膜的制备包括：

(a)提供聚乙烯醇组合物所含成分的第一物料；所述聚乙烯醇组合物如前文所定义的；

(b)将所述第一物料进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；

(c)将聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜，得到聚乙烯醇薄膜；

(2)提供聚乳酸薄膜，所述聚乳酸薄膜的制备包括：

(A)提供含聚乳酸的第二物料；

(B)将所述第二物料进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乳酸铸片；

(C)将聚乳酸铸片进行双向拉伸以成膜，得到聚乳酸薄膜；

(3)将所述聚乙烯醇薄膜和聚乳酸薄膜进行复合，得到聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜。

本发明第三方面提供一种由上述方法制得的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜。

本发明能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，而且所得的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜不仅具有可生物降解性，还具有优良的力学强度和阻隔性能。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜，该复合薄膜包括聚乙烯醇薄膜层和聚乳酸薄膜层，其中，所述聚乙烯醇薄膜层由聚乙烯醇组合物形成，该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。

根据本发明，所述组分A、组分B和组分C的含量可以在较宽范围内变动，为了获得更有助于提高聚乙烯醇薄膜的力学性能和阻隔性能，以及获得使得所得的聚乙烯醇薄膜能够更好地与聚乳酸薄膜复合，优选地，所述组分A、组分B和组分C的重量比为20-500：100：80-500，优选为30-300：100：100-300，例如为50-200：100：120-250、80-150：100：150-200。

根据本发明，所述组分A中的聚乙二醇具有的平均分子量优选为200-400。所述组分A优选为丙三醇、平均分子量为200-400的聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种。

优选地，所述组分B为氯化镁、硝酸镁和氯化钙中的一种或多种。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述组分A为丙三醇和/或数均分子量为200-400的聚乙二醇，所述组分B为氯化镁和/或硝酸镁；或者，所述组分A为季戊四醇，所述组分B为氯化钙。

根据本发明，为了获得力学性能和阻隔性能更高的聚乙烯醇薄膜，优选地，所述聚乙烯醇和增塑剂的重量比为100：5-40，优选为100：10-30，更优选为100：15-25。优选地，所述聚乙烯醇和润滑剂的重量比为100：0.5-5，优选为100：1-3。

其中，本发明的聚乙烯醇组合物适用于较宽范围醇解度、聚合度和粒径的聚乙烯醇，优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99mol％，聚合度为1500以上(优选为1500-2500)，粒径为90-500μm。对于低醇解度的聚乙烯醇也适用，例如所述聚乙烯醇的醇解度为80-90mol％，聚合度为1600-1800，粒径为100-300μm。对于高醇解度的聚乙烯醇也适用，例如所述聚乙烯醇的醇解度为95-99mol％，聚合度为1700-2500，粒径为320-400μm。

根据本发明，所述润滑剂可以从多种润滑剂中进行选择，优选地，所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的一种或多种。

其中，所述聚乙二醇类润滑剂例如可以为平均分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。

其中，所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。

其中，所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。

其中，所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。

其中，所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。

其中，所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。

其中，所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。

其中，所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。

其中，所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。

其中，所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。

根据本发明，所述聚乙烯醇组合物还可以含有助剂，所述助剂可以为对聚乙烯醇膜的其他性能具有增益作用，且不会对聚乙烯醇膜的拉伸成膜性、力学性能和阻隔性能产生不利的影响的添加剂。所述助剂例如可以为抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和防粘剂中的一种或多种。

其中，所述抗氧剂例如可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂168、抗氧剂264等中的至少一种。该抗氧剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述抗氧剂的含量优选为0.1-1重量份。

其中，所述吸酸剂例如可以为水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌等中的至少一种。该吸酸剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述吸酸剂的含量优选为0.1-1重量份。

其中，所述抗静电剂例如可以为乙氧基化烷基胺、乙氧基化烷基酸胺、单硬脂酸甘油酯、烷基磺酸钠等中的至少一种。该抗静电剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述抗静电剂的含量优选为0.1-1重量份。

其中，所述防粘剂例如可以为二氧化硅、碳酸钙、硅藻土、滑石粉、玻璃微珠等中的至少一种。该防粘剂的含量可以在较宽范围内变动，相对于100重量份的所述聚乙烯醇，所述防粘剂的含量优选为0.1-1重量份。

根据本发明，所述聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜还包括聚乳酸薄膜层，其中，聚乳酸(PLA)是一种生物基聚合物，它来源于可再生的自然资源，具有很好的生物相容性和完全生物可降解性能，较好的物理机械性能和加工性能，适用于加工注射制品、发泡材料、薄膜、纤维等，主要应用于生物医药和食品包装领域。PLA薄膜具有高强度高模量，尺寸稳定性好，但是氧气阻隔性能很差。本发明将聚乙烯醇/聚乳酸薄膜进行复合，既可以保证二者的优良的相容性，又可以使得二者的性能互补，由此复合的复合膜可以具有更全面更均衡的性能。此外，聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜将具有很好的可生物降解性能，对于薄膜的处理更便捷，更安全环保。避免了和其它种类材料的薄膜复合带来的回收问题或降解不完全等问题。

根据本发明，优选地，所述聚乳酸薄膜层由聚乳酸组合物形成，所述聚乳酸组合物含有聚乳酸和改性助剂。

其中，所述聚乳酸可以采用多种选择，优选地，所述聚乳酸的分子量为10万-20万D(道尔顿)，采用该分子量范围的聚乳酸能够在较高拉伸倍率下也不会发生破膜问题，且还能保证一定的加工性能。这样的聚乳酸可以由本领域的常规方式获得，例如可以为市售品，也可以采用本领域的常规方法制得，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，所述改性助剂优选为聚乙二醇、聚甘油、季戊四醇、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺和氧化聚乙烯中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸单甘油酯中的一种或多种，更进一步优选为平均分子量为200-20000、优选5000-8000的聚乙二醇。

根据本发明，优选地，所述聚乳酸和改性助剂的重量比为100：3-6。

根据本发明，所述聚乳酸组合物还可以含有聚乳酸薄膜制备领域常规的添加剂，例如可以为热稳定剂、光稳定剂、颜料等，其具体种类和加入量均为常规选择，本发明在此不再赘述。

根据本发明，所述聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜中的聚乙烯醇薄膜层和聚乳酸薄膜层的厚度可以在较宽范围内变动，优选地，所述聚乙烯醇薄膜层(单层)和聚乳酸薄膜层(单层)的厚度比为1：0.4-0.8。其中，所述聚乙烯醇薄膜层(单层)的厚度例如可以为20-30μm，所述聚乳酸薄膜层(单层)的厚度例如可以为8-25μm。该复合薄膜可以是单层的聚乙烯醇薄膜和单层的聚乳酸薄膜进行复合得到的复合薄膜，也可以是多层聚乙烯醇薄膜和多层的聚乳酸薄膜进行复合得到的复合薄膜，优选为芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层复合薄膜。

本发明第二方面提供一种聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)提供聚乙烯醇薄膜，所述聚乙烯醇薄膜的制备包括：

(a)提供聚乙烯醇组合物所含成分的第一物料；所述聚乙烯醇组合物如前文所定义的；

(b)将所述第一物料进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；

(c)将聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜，得到聚乙烯醇薄膜；

(2)提供聚乳酸薄膜，所述聚乳酸薄膜的制备包括：

(A)提供含聚乳酸的第二物料；

(B)将所述第二物料进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乳酸铸片；

(C)将聚乳酸铸片进行双向拉伸以成膜，得到聚乳酸薄膜；

(3)将所述聚乙烯醇薄膜和聚乳酸薄膜进行复合，得到聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜。

根据本发明，所述聚乙烯醇组合物如前文所描述的，本发明在此不再赘述。

根据本发明，在制备聚乙烯醇薄膜的步骤(1)中，步骤(a)主要是提供上述聚乙烯醇组合物所含成分的混合物，以便于后续的处理形成聚乙烯醇膜。优选地，步骤(a)包括：先将聚乙烯醇和增塑剂进行混合，而后再引入润滑剂和任选的助剂。更优选地，将聚乙烯醇和增塑剂进行混合的条件包括：温度为50-90℃(优选为60-80℃)，时间为0.5-4h(优选为1-2h)。

该混合过程可以是先将聚乙烯醇加热至50-90℃，而后引入增塑剂并在温度为50-90℃混合0.5-4h。该增塑剂的引入可以采用一次性投料的方式，也可以采用分步投料的方式，为了提高增塑剂与聚乙烯醇的分散效果，优选采用分步投料的方式，优选地，所述增塑剂在5-60min内投加完毕。

根据本发明，将聚乙烯醇和增塑剂混合好后，在投加润滑剂和任选的助剂前，可以先将聚乙烯醇和增塑剂的混合物降至室温(例如20-30℃)再投加润滑剂和任选的助剂，而后进行充分混合，得到上述组合物所含成分的混合物。

根据本发明，在进行步骤(b)前，还可以将步骤(a)所得的混合物进行挤出造粒(挤出造粒的温度为100-200℃)，将所得的母粒用于步骤(b)的操作；当然，优选直接将步骤(a)所得的混合物进行步骤(b)的处理，以减少物料损失，特别是减少增塑剂的损失。

根据本发明，所述第二物料优选为前文所描述的聚乳酸组合物所含成分的混合物。该聚乳酸组合物如前文所描述的，本发明在此不再赘述。

根据本发明，根据本发明，步骤(b)将所述第一物料进行熔融挤出并流延铸片可以在流延机中进行，步骤(B)将所述第二物料进行熔融挤出并流延铸片可以在流延机中进行，优选地，步骤(b)中，所述熔融挤出的温度为100-200℃(优选为110-160℃)；所述流延铸片的流延急冷辊温度为15-50℃(优选为20-40℃)。优选地，步骤(B)中，所述熔融挤出的温度为150-220℃(优选为170-200℃)；所述流延铸片的流延急冷辊温度为30-70℃(优选为50-60℃)。

根据本发明，所述流延铸片采用的铸片模头可以采用单层模头，也可以采用多层结构复合模头，采用多层结构复合时，可以仅在其中一层(优选芯层)模头与装有上述聚乙烯醇组合物或聚乳酸组合物的挤出机料斗连通，这样能够得到单层的聚乙烯醇铸片或聚乳酸铸片。

根据本发明，步骤(c)和步骤(C)中，所述双向拉伸可以包括同步法拉伸或分步法拉伸。其中，所述同步法拉伸指的是同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸，所述分步法拉伸指的是先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸。

优选地，步骤(c)中，所述同步法拉伸包括先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸。优选地，所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为120-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，TD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，MD拉伸速率为300％/s以上(例如为300％/s-500％/s)，TD拉伸速率为300％/s以上(例如为300％/s-500％/s)

优选地，步骤(c)中，所述分步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸。优选地，所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为80-100℃，TD拉伸温度为120-200℃，MD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，TD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，MD拉伸速率为100％/s以上(例如为100％/s-200％/s)，TD拉伸速率为100％/s以上(例如为100％/s-200％/s)。

优选地，步骤(C)中，所述同步法拉伸包括先将聚乳酸铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸。优选地，所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为70-90℃，MD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，TD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，MD拉伸速率为300％/s以上(例如为300％/s-500％/s)，TD拉伸速率为300％/s以上(例如为300％/s-500％/s)

优选地，步骤(C)中，所述分步法拉伸包括：先将聚乳酸铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸。优选地，所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为50-80℃，TD拉伸温度为70-90℃，MD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，TD拉伸倍率为3倍以上(例如为3-6倍)，MD拉伸速率为100％/s以上(例如为100％/s-200％/s)，TD拉伸速率为100％/s以上(例如为100％/s-200％/s)。

根据本发明，该方法可以对拉伸后的薄膜进行退火定形处理，也可以不进行该定形处理，在进行定形处理下，也即该方法还包括在步骤(c)和/或步骤(C)后对所得的膜进行退火定形处理，步骤(c)中退火定形处理的温度优选为180-200℃，该退火定形处理的时间优选为5-60s。步骤(C)中退火定形处理的温度优选为100-140℃，该退火定形处理的时间优选为5-30s。对拉伸后的薄膜进行该退火定形处理可以起到提高薄膜尺寸稳定性的作用。可以各自独立地从上述退火定形条件中进行选择。

根据本发明，该方法还可以包括将所得的聚乙烯醇膜和/或聚乳酸薄膜进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，该表面电晕处理、裁边和收卷处理为本领域常规的操作，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，步骤(3)中将所述聚乙烯醇薄膜和聚乳酸薄膜进行复合，即可得到聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜。将聚乙烯醇薄膜和聚乳酸薄膜进行复合的过程可以包括先将聚乙烯醇薄膜和聚乳酸薄膜由覆膜机进行涂胶、烘干和热压，以便得到聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜。该复合薄膜可以是单层的聚乙烯醇薄膜和单层的聚乳酸薄膜进行复合得到的复合薄膜，也可以是多层聚乙烯醇薄膜和多层的聚乳酸薄膜进行复合得到的复合薄膜，优选为芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层复合薄膜。优选地，所述聚乙烯醇薄膜层(单层)和聚乳酸薄膜层(单层)的厚度比为1：0.4-0.8。其中，所述聚乙烯醇薄膜层(单层)的厚度例如可以为20-30μm，所述聚乳酸薄膜层(单层)的厚度例如可以为8-25μm。

本发明第三方面提供一种由上述方法制得的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜。

本发明所得的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜具有可生物降解性，还具有较高的力学性能和阻隔性能，所述聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜的MD拉伸强度例如可以为80MPa以上，特别是90MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为100-180MPa；TD拉伸强度例如可以为100MPa以上，特别是120MPa以上，优选为140MPa以上，更优选为145-200MPa；透氧率例如可以为2.6cc·mil/m²·天以下，优选为2.5cc·mil/m²·天以下，更优选为0.1-2.4cc·mil/m²·天。

对于较高醇解度(例如为95-99mol％)的聚乙烯醇所得的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜来说，所述聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜的MD拉伸强度为130MPa以上，优选为150-170MPa；TD拉伸强度为150MPa以上，优选为160-200MPa；透氧率例如可以为2.2cc·mil/m²·天以下，优选为0.3-2.2cc·mil/m²·天。

对于较低醇解度(例如为80-90mol％)的聚乙烯醇所得的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜来说，所述聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜的MD拉伸强度例如可以为80MPa以上，特别是90MPa以上，优选为100MPa以上，更优选为100-120MPa；TD拉伸强度例如可以为100MPa以上，特别是120MPa以上，优选为140MPa以上，更优选为145-155MPa；透氧率例如可以为2.6cc·mil/m²·天以下，优选为1.1-2.5cc·mil/m²·天。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中：

PEG200为购自天津市光复精细化工研究所的平均分子量为200的聚乙二醇。

PEG400为购自天津市光复精细化工研究所的平均分子量为400的聚乙二醇。

聚乙烯醇薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量是根据GB/T1040.3-2006中规定的方法测得；

聚乙烯醇薄膜的透氧率是根据GB/T 19789-2005(库伦法)中规定的方法测得。

增塑剂制备例

按照表1的配方，将组分A、组分B和组分C按照比例进行混合，得到相应的增塑剂。

表1

注：以上组分A和组分B以表中所列物质的纯物质计量。

实施例1

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

(1)聚乙烯醇薄膜的制备：

(a)将100重量份聚乙烯醇(醇解度88mol％，聚合度1700，粒径180μm，购自山西三维集团公司)升温至60℃，逐渐滴加15重量份的增塑剂E1(30min内加毕)；加毕后，将温度保持在50℃下搅拌混合1h。自然冷却至30℃后，加入1重量份的聚偏氟乙烯润滑剂(购自3M公司FX5911牌号)和0.25重量份的抗氧剂1010(购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司，以下同)，混合均匀后得到聚乙烯醇组合物；

(b)将步骤(a)制得的聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出各段的温度为110-160℃，流延急冷辊温度为25℃，由此得到单层聚乙烯醇铸片；

(c)将上述聚乙烯醇铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向分步拉伸制膜，其包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为90℃，MD拉伸温度为90℃，MD拉伸倍率3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为140℃，TD拉伸温度为140℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在180℃下进行退火定形处理10s，得到平均厚度为25μm的聚乙烯醇薄膜。

(2)聚乳酸薄膜的制备：

(A)将100重量份聚乳酸(购自美国natural works公司的型号3051D)和4重量份的聚乙二醇(购自国药集团公司的平均分子量为6000)送至高速混合机中进行搅拌混合1min，得到聚乳酸组合物；

(B)将步骤(A)制得的聚乳酸组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出各段的温度为170-200℃，流延急冷辊温度为50℃，由此得到单层聚乳酸铸片；

(C)将上述聚乳酸铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向分步拉伸制膜，其包括：先将聚乳酸铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为65℃，MD拉伸温度为65℃，MD拉伸倍率3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为83℃，TD拉伸温度为83℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在120℃下进行退火定形处理15s，得到平均厚度为15μm的聚乳酸薄膜。

(3)复合薄膜制备：

将上述所制备的聚乙烯醇薄膜和聚乳酸薄膜由覆膜机经过涂胶、干燥和热压得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜，其厚度为55μm(聚乙烯醇薄膜层和单层聚乳酸薄膜层的厚度比为1:0.6)。所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

(1)聚乙烯醇薄膜的制备：

(a)将100重量份聚乙烯醇(醇解度85mol％，聚合度1500，粒径200μm，购自山西三维集团公司)升温至70℃，逐渐滴加20重量份的增塑剂E2(25min内加毕)；加毕后，将温度保持在60℃下搅拌混合1.5h。自然冷却至30℃后，加入2重量份的聚乙二醇润滑剂(购自瑞士科莱恩公司，平均分子量10000)、0.15重量份的抗氧剂1010和0.25重量份的抗氧剂168(购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司)，混合均匀后得到聚乙烯醇组合物；

(b)将步骤(a)制得的聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出各段的温度为110-160℃，流延急冷辊温度为20℃，由此得到单层聚乙烯醇铸片；

(c)将上述聚乙烯醇铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向分步拉伸制膜，其包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为100℃，MD拉伸温度为100℃，MD拉伸倍率4倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为135℃，TD拉伸温度为135℃，TD拉伸倍率为5倍，薄膜TD拉伸速率为150％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在200℃下进行退火定形处理8s，得到平均厚度为25μm的薄膜。

(2)聚乳酸薄膜的制备：

(A)将100重量份聚乳酸(购自美国natural works公司的型号4032D)和5重量份的聚乙二醇(购自国药集团公司的平均分子量为5000)送至高速混合机中进行搅拌混合1min，得到聚乳酸组合物；

(B)将步骤(A)制得的聚乳酸组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出各段的温度为170-200℃，流延急冷辊温度为40℃，由此得到单层聚乳酸铸片；

(C)将上述聚乳酸铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用双向分步拉伸制膜，其包括：先将聚乳酸铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为60℃，MD拉伸温度为60℃，MD拉伸倍率3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为90℃，TD拉伸温度为90℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在130℃下进行退火定形处理10s，得到平均厚度为15μm的聚乳酸薄膜。

(3)复合薄膜制备：

将上述所制备的聚乙烯醇薄膜和聚乳酸薄膜由覆膜机经过涂胶、干燥和热压得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜，其厚度为55μm(聚乙烯醇薄膜层和单层聚乳酸薄膜层的厚度比为1:0.6)。所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(a)：采用25重量份的增塑剂E3代替E1，润滑剂采用的是1重量份的硬脂酸单甘油酯(购自禾大公司Atmer 163牌号)；

步骤(c)：TD拉伸前预热温度为145℃，TD拉伸温度为145℃；

最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例4-11

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂E4-E11代替E1，最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例12

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，所述增塑剂的用量为5重量份；

最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例13

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，所述增塑剂的用量为35重量份；

最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例14

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(c)采用同步法双向拉伸代替分步法双向拉伸，也即该同步法双向拉伸的操作包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为130℃，拉伸温度为130℃，MD拉伸倍率3.5倍，MD拉伸速率为300％/s，TD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸速率为400％/s；

步骤(C)采用同步法双向拉伸代替分步法双向拉伸，也即该同步法双向拉伸的操作包括：先将聚乳酸铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为83℃，拉伸温度为83℃，MD拉伸倍率4倍，MD拉伸速率为300％/s，TD拉伸倍率为4倍，TD拉伸速率为300％/s；

最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例15

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

根据实施例4所述的方法，不同的是，采用购自宁夏能化公司的醇解度99mol％、聚合度2000且粒径360μm的聚乙烯醇代替实施例4中的聚乙烯醇。

最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例16

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

根据实施例15所述的方法，不同的是：

步骤(c)采用同步法双向拉伸代替分步法双向拉伸，也即该同步法双向拉伸的操作包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为160℃，拉伸温度为160℃，MD拉伸倍率3.5倍，MD拉伸速率为300％/s，TD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸速率为400％/s；

步骤(C)采用同步法双向拉伸代替分步法双向拉伸，也即该同步法双向拉伸的操作包括：先将聚乳酸铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为83℃，拉伸温度为83℃，MD拉伸倍率4倍，MD拉伸速率为300％/s，TD拉伸倍率为4倍，TD拉伸速率为300％/s；

最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

实施例17

本实施例用于说明本发明的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜及其制备方法。

根据实施例16所述的方法，不同的是，采用购自中石化四川维尼纶厂的醇解度97mol％、聚合度1800且粒径360μm的聚乙烯醇代替实施例16中的聚乙烯醇。

最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

对比例1-5

根据实施例1所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂DE1-DE5代替E1，对比例1-3在双向拉伸过程中发生破膜，无法拉伸，无法得到相应薄膜，对比例4-5最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

对比例6-7

根据实施例15所述的方法，不同的是，分别采用等重量份的增塑剂DE4-DE5代替E4，最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

对比例8

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(b)将步骤(a)制得的聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机中进行熔融挤出并直接流延成膜，熔融挤出各段的温度为110-160℃，流延急冷辊温度为25℃，由此直接得到平均厚度为25μm的流延聚乙烯醇薄膜；将该聚乙烯醇薄膜与聚乳酸薄膜进行复合，最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

对比例9

根据实施例1所述的方法，不同的是，本对比例采用德国DR.COLLIN公司的上吹法吹膜设备挤出吹塑成型得到聚乙烯醇薄膜，具体方法为将步骤(1)制得的聚乙烯醇组合物加入到上吹法吹膜设备挤出机的料斗中，原料经挤出机充分熔融塑化后，由机头的环形口模挤出制成熔体膜管，之后经压缩空气吹胀(吹胀比为2.5倍)，并经风环冷却后制成吹塑聚乙烯醇薄膜，薄膜为平均厚度为25μm的单层结构；将该聚乙烯醇薄膜与聚乳酸薄膜进行复合，最终得到芯层为聚乙烯醇薄膜层且上下表层为聚乳酸薄膜的三层结构复合薄膜；所得复合薄膜性能如表2所示。

表2

通过表2的数据可以看出，采用本发明中提供的增塑剂，能够使得较宽醇解度范围的聚乙烯醇经双向拉伸制膜，该聚乙烯醇双向拉伸薄膜与聚乳酸薄膜具有良好的相容性，制备所得的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜具有高强高阻隔性。其中，特别是在优选的配比下，MD和TD向的拉伸强度均在100MPa以上，透氧率均为2.5cc·mil/m²·天以下。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜，其特征在于，该复合薄膜包括聚乙烯醇薄膜层和聚乳酸薄膜层，其中，所述聚乙烯醇薄膜层由聚乙烯醇组合物形成，该聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、润滑剂和任选的助剂；所述增塑剂含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸铜和醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水；所述聚乙烯组合物中，所述聚乙烯醇和增塑剂的重量比为100：15-25。

2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其中，所述组分A、组分B和组分C的重量比为20-500：100：80-500。

3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其中，所述组分A、组分B和组分C的重量比为30-300：100：100-300。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述组分A为丙三醇、平均分子量为200-400的聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；

所述组分B为氯化镁、硝酸镁和氯化钙中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇和润滑剂的重量比为100：0.5-5。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇和润滑剂的重量比为100：1-3。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇组合物中，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99mol％，聚合度为1500以上，粒径为90-500μm。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇组合物中，所述聚乙烯醇的醇解度为80-90mol％，聚合度为1600-1800，粒径为100-300μm。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇组合物中，所述聚乙烯醇的醇解度为95-99mol％，聚合度为1700-2500，粒径为320-400μm。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的一种或多种。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇组合物中，所述助剂为抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和防粘剂中的一种或多种。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乳酸薄膜层由聚乳酸组合物形成，所述聚乳酸组合物含有聚乳酸和改性助剂；

其中，所述聚乳酸的分子量为10万-20万D；

所述改性助剂为聚乙二醇、聚甘油、季戊四醇、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺和氧化聚乙烯中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的复合薄膜，其中，所述改性助剂为聚乙二醇、乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸单甘油酯中的一种或多种。

14.根据权利要求12所述的复合薄膜，其中，所述改性助剂为平均分子量为200-20000的聚乙二醇。

15.根据权利要求12所述的复合薄膜，其中，所述聚乳酸和改性助剂的重量比为100：3-6。

16.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇薄膜层和聚乳酸薄膜层的厚度比为1：0.4-0.8。

17.一种聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)提供聚乙烯醇薄膜，所述聚乙烯醇薄膜的制备包括：

(a)提供聚乙烯醇组合物所含成分的第一物料；所述聚乙烯醇组合物如权利要求1-16中任意一项所定义的；

(b)将所述第一物料进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；

(c)将聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜，得到聚乙烯醇薄膜；

(2)提供聚乳酸薄膜，所述聚乳酸薄膜的制备包括：

(A)提供含聚乳酸的第二物料；

(B)将所述第二物料进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乳酸铸片；

(C)将聚乳酸铸片进行双向拉伸以成膜，得到聚乳酸薄膜；

(3)将所述聚乙烯醇薄膜和聚乳酸薄膜进行复合，得到聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第二物料为权利要求12-15 中任意一项所定义的聚乳酸组合物所含成分的混合物。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(a)包括：先将聚乙烯醇和增塑剂进行混合，而后再引入润滑剂和任选的助剂；

其中，将聚乙烯醇和增塑剂进行混合的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.5-4h。

20.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其中，步骤(b)中，所述熔融挤出的温度为100-200℃；所述流延铸片的流延急冷辊温度为15-50℃；

步骤(B)中，所述熔融挤出的温度为150-220℃；所述流延铸片的流延急冷辊温度为30-70℃。

21.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其中，所述双向拉伸包括同步法拉伸或分步法拉伸；

步骤(c)中，所述同步法拉伸包括先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为120-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为300％/s以上，TD拉伸速率为300％/s以上；

步骤(c)中，所述分步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为80-100℃，TD拉伸温度为120-200℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为100％/s以上，TD拉伸速率为100％/s以上；

步骤(C)中，所述同步法拉伸包括先将聚乳酸铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为70-90℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为300％/s 以上，TD拉伸速率为300％/s以上；

步骤(C)中，所述分步法拉伸包括：先将聚乳酸铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为50-80℃，TD拉伸温度为70-90℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为100％/s以上，TD拉伸速率为100％/s以上。

22.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(c)和/或步骤(C)后对所得的膜进行退火定形处理，

步骤(c)中，退火定形处理的温度为180-200℃；

步骤(C)中，退火定形处理的温度为100-140℃。

23.由权利要求17-22中任意一项所述的方法制得的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜。

24.根据权利要求23所述的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜的MD拉伸强度为80MPa以上；TD拉伸强度为100MPa以上；透氧率为2.6cc·mil/m²·天以下。

25.根据权利要求23所述的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜的MD拉伸强度为90MPa以上；TD拉伸强度为120MPa以上；透氧率为2.5cc·mil/m²·天以下。

26.根据权利要求23所述的聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜，其中，所述聚乙烯醇/聚乳酸复合薄膜的MD拉伸强度为100MPa以上；TD拉伸强度为140MPa以上。