CN112881361A - 带有羧酸基的化合物在表面等离激元催化下的高效电离反应 - Google Patents

Abstract

本发明公开了带有羧酸基的化合物在表面等离激元催化下的高效电离反应。将带有羧酸基的化合物溶于乙醇中，将所得带有羧酸基的化合物的乙醇溶液与SERS基底混合，激光照射。在激光照射下，DTBA分子的二硫键被破坏形成类似于4‑MBA的双分子，被吸附在AgNPs的表面上，这种双分子偶联极大地增加了分子与Ag NPs结合的可能性，使电离反应稳定有效地进行。在表面增强拉曼光谱(SERS)的监测下，这种高效电离反应的发生为进一步相关反应的发展提供了一定的价值，并且在pH传感器和细胞内pH监测中也具有广泛的应用。

Description

带有羧酸基的化合物在表面等离激元催化下的高效电离反应

技术领域

本发明属于电离反应领域，具体的涉及一种在表面等离激元催化下的，带有羧酸基团的化合物的高效电离反应。

背景技术

近年来，表面等离子体激元驱动的表面催化化学反应引起了广泛的关注。其中，表面等离子体激元可以通过局部表面等离子体激元共振(LSPR)收集大量电磁能量，并将其转化到反应分子中克服反应中的能垒，使催化反应顺利进行。当光入射到由贵金属制成的纳米粒子上时，如果入射光子的频率与其振动频率匹配，则纳米粒子将强烈吸收光子能量，并且会发生LSPR现象。在此过程中，由于等离子体激元的衰减而产生大量的热电子，并且提供了大量的动能以使一些化学反应成为可能，与电子成对出现的空穴用于完成大量的氧化反应。自1974年以来，Fleischmann等人将吡啶分子吸附在粗糙的银电极表面上，然后进行了拉曼光谱分析，首次获得吡啶分子单分子层的拉曼光谱。Van Duyneet等人通过大量的实验和***的理论计算，他们认为这是由粗糙表面引起的表面增强效应，被称为表面增强拉曼散射(SERS)。此后，由于其快速，简单的样品要求，SERS在检测和分析中变得非常受欢迎。其中最具代表性的是4-氨基苯硫酚(PATP)的氧化反应和对硝基苯硫酚(PNTP)的还原反应，它们可以经由表面等离子体激元被催化成另一个对巯基偶氮苯(DMAB)分子。这种分子在拉曼光谱中具有明显的1142cm^-1，1390cm^-1，1432cm^-1特征峰，具有很高的识别度。在2011年，Sun等人在SERS条件下通过理论和实验证明两个PATP分子通过表面等离子体激元耦合而形成DMAB分子。这种反应的重要研究成果对拉曼的后续理解和发展具有重要的参考意义。

近年来，SERS技术多用于监测大量有机硫醇化合物，而对带有羧酸基化合物的研究甚少。其中，羧酸分子中的对巯基苯甲酸(4-MBA)引起了许多研究者的关注，尤其在SERS领域备受关注，这使得这类分子具有不同的应用。众所周知，4-MBA具有简单的结构，只有硫醇和羧基与苯环相连，但是这两个基团的存在使其不可替代。此外，在非酸性溶液环境中，可以通过巯基和羧基的两个基团实现双键结合位点，从而使反应有效地进行。4-MBA通常被用作探针分子，以检测SERS中底物的增强性能。此外，作为一种带有羧基的化合物，它对周围的pH环境非常敏感，因此与拉曼常用的分子(PATP和PNTP)相比，它还可用于pH传感器和离子检测中。4-MBA作为一种广泛使用的探针分子，在SERS中发生电离反应，在此过程中，会有质子氢的失去和电离平衡被打破将生成新的COO-基团。有机化学中的一些反应进行的主要步骤是H⁺的失去。因此，羧酸分子的高效电离反应是有益的。根据大量先前的研究，已知4-MBA具有一定的电离作用，但是该反应的作用不是很乐观。

发明内容

本发明的目的是在表面等离激元辅助下，探索带有羧酸基的化合物的电离反应。

本发明采用的技术方案是：带有羧酸基的化合物在表面等离激元催化下的高效电离反应，方法如下：将带有羧酸基的化合物溶于乙醇中，将所得带有羧酸基的化合物的乙醇溶液与SERS基底混合，激光照射。

优选的，上述的高效电离反应，所述SERS基底是Ag NPs。

优选的，上述的高效电离反应，所述Ag NPs的制备方法是：将硝酸银溶解于去离子水中，加热，待溶液沸腾后迅速加入柠檬酸钠溶液，于100～130℃下继续反应15～18min，得Ag NPs。

优选的，上述的高效电离反应，所述带有羧酸基的化合物是DTBA。

优选的，上述的高效电离反应，DTBA的乙醇溶液的浓度为10^-3～10^-7mol/L。

更优选的，上述的高效电离反应，DTBA的乙醇溶液的浓度为10^-5mol/L。

优选的，上述的高效电离反应，按体积比，DTBA的乙醇溶液:Ag NPs＝1:1。

优选的，上述的高效电离反应，激光照射的条件为，激光强度为0.85～8.5mW，波长为633nm。

本发明的有益效果是

1、本发明通过简便的方法制备了具有增强效应的SERS基底Ag NPs，分别实现了DTBA与4-MBA分子的电离反应。

2、本发明的核心是这种DTBA的双分子机制有效地促进了电离反应，实现了更高效的电离。

3、本发明探索到的这种具有双分子机制的DTBA分子，不仅实现了更高效的电离而且反应具有一定的稳定性。在SERS的监测下，这种高效而稳定电离反应的发生对进一步相关反应的进展具有一定的参考价值。

4、本发明探索到由于DTBA分子具有羧酸基团，这导致其对pH具有一定敏感性，因此在pH传感器和细胞内pH监测中也具有广泛的应用。本发明采用SERS技术监控，并利用SEM、紫外-可见吸收光谱等对其表面性质，形貌和结构进行了表征。结果表明，4-MBA分子在Ag NPs存在下可以发生电离反应。基于4-MBA分子的电离反应基础上，探索到了能够发生更高效电离反应的探针分子DTBA，并利用扫描电子显微镜、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱对其性质，形貌和结构进行了表征。结果表明DTBA分子在表面等离激元催化下确实发生了更高效的电离。本发明实现了DTBA分子简单，快速和有效的电离反应，并为将来等离激元催化反应和脱羧等反应提供一定的参考。通过DTBA和4-MBA平行实验的比较，可以清楚地看到DTBA比4-MBA分子具有更好的拉曼活性，更高的反应效率和更稳定的反应。结果得出了其机理：在激光照射下，DTBA分子被破坏形成类似于4-MBA的双分子，被吸附在Ag NPs的表面上。这种双分子偶联极大地增加了与Ag NPs结合的可能性，使电离反应稳定有效地进行。而且，该分子具有羧酸基团，这导致对pH的一定敏感性。

5、本发明中，与4-MBA分子的电离相比，DTBA分子具有更高效的电离效应，可通过SERS技术精确监控，并明确了DTBA分子反应的机理。当4-MBA分子被分散在金属基底上时，只有一个分子会结合到相应的基底上。由于热点的分散和自由分布，结合的可能性不高，自然地，电离反应不能充分进行。因此，实现强而稳定的拉曼信号仍然是一个挑战。DTBA分子具有相对于4-MBA分子的对称结构，如果二硫键可以断开，则有望一对4-MBAs分子被分散在Ag NPs上，从而使更多的热点聚集并实现有效的电离反应。本发明首次探索了DTBA分子，并基于它与4-MBA分子结构的相似性，推测它也具有一定的电离反应，正是由于DTBA分子中的二硫键在激光照射下被破坏而形成了类似于4-MBA的双分子，被吸附在Ag NPs上，这种双分子偶联极大地增加了反应的可能性，可以得出DTBA分子的电离作用比4-MBA分子的电离作用强得多，反应会相对均匀稳定。另外，根据此分子的带有羧酸基团的结构，可以推测其对pH具有一定的敏感性。本发明的方法不仅可以在pH传感器和细胞内pH监测中有广泛的应用，而且可以为进一步的脱羧反应和其他相关反应提供参考。

附图说明

图1是DTBA粉末的拉曼光谱图(a)和4-MBA粉末的拉曼光谱图(b)。

图2是银纳米粒子的SEM图像。

图3是DTBA-Ag NPs的SEM图像。

图4是DTBA-Ag NPs(a)与4-MBA-Ag NPs(b)的UV-vis吸收光谱图。

图5是10^-4mol/L DTBA溶液与不同浓度的Ag NPs混合的UV-vis吸收光谱图。

图6是DTBA粉末的拉曼光谱图(a)和DTBA-Ag NPs的SERS光谱图(b)。

图7是DTBA-Ag NPs的SERS光谱图；

其中，a)激光照射的开始；b)60s后；c)完全电离。

图8是DTBA-Ag NPs(A)和4-MBA-Ag NPs(B)体系分别随浓度变化的3D SERS光谱图。

图9是4-MBA-Ag NPs的3D面扫图。

图10是DTBA-Ag NPs的3D面扫图。

图11是DTBA-Ag NPs的pH依赖性的3D SERS光谱图。

图12是电离反应机理图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。

实施例1

(一)SERS基底——Ag NPs的制备

于18mg硝酸银中加入100ml去离子水，搅拌溶解后，加热，待溶液沸腾时迅速加入2ml质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，于100℃下继续反应15-18min后，停止反应，制得SERS基底——Ag NPs。

(二)表面等离激元催化下4-MBA的电离反应

4-MBA(对巯基苯甲酸)，在苯环的对位分别连有一个巯基和羧基基团，结构式如下：

电离反应方法：以无水乙醇作为溶剂，配制浓度为10^-3～10^-7mol/L的4-MBA乙醇溶液。将4-MBA乙醇溶液与制备好的Ag NPs按体积比1:1混合后，于激光(激光强度1.7mW，波长633nm)下照射。

(三)表面等离激元催化下DTBA分子的电离反应

DTBA(4,4'-二硫二苯甲酸)分子的结构式如下：

电离反应方法：以无水乙醇作为溶剂，配制浓度为10^-3～10^-7mol/L的DTBA乙醇溶液。将DTBA乙醇溶液与制备好的Ag NPs按体积比1:1混合后，于激光(激光强度1.7mW，波长633nm)下照射。

(四)表征

1、图1是DTBA粉末的拉曼光谱图(a)和4-MBA粉末的拉曼光谱图(b)。从图1可以看出，这两个分子的拉曼峰非常相似，尤其是在1000-1700cm^-1的中频范围。在结构上，DTBA分子相当于两个4-MBA分子分别失去H⁺后通过二硫键相连，即相当于1个DTBA分子由两个4-MBA分子组成，二者具有相似的结构。在图1中DTBA(a)和4-MBA(b)的拉曼特征峰的相似性验证了这一点。图1中的b曲线在2564cm^-1处显示了清晰的拉曼峰，归因于-SH特征振动峰，表明在4-MBA分子中存在-SH基团。图1不仅显示了这两个分子结构的相似性，还对分子结构进行了分析，并且还保证了这两种药物的纯度。

2、图2是银纳米粒子(Ag NPs)的SEM图像。从图2中可以看出，合成的Ag NPs主要以球形存在，有些许的棒状出现。可以看到其表面粗糙，增加了等离激元驱动化学反应的“热点”的数量，进而增强了等离激元共振的强度。可以知道成功的合成了所需要的SERS基底。

3、图3是DTBA-Ag NPs的SEM图像。从图3中可以看出，不仅有DTBA分子的存在，还有许多球状的小银粒嵌在其表面以及各个缝隙处，与DTBA分子相比较Ag NPs较小些。关键的是，Ag NPs与DTBA分子并不是以各自分散状态形式存在，而是相互贴合在了一起，通过以上现象能初步猜测出二者具有较好的相互作用。

4、图4是DTBA-Ag NPs(a)与4-MBA-Ag NPs(b)的UV-vis吸收光谱图。于比色皿中加入Ag NPs(在这里控制二者Ag NPs的量相同都为70μL)，然后分别加入浓度为10^-4mol/L的DTBA乙醇溶液或4-MBA的乙醇溶液至比色皿中，充分混合后进行紫外测试。从图4中可以看出，二者在430nm附近出现的吸收峰归属于Ag NPs的特征吸收峰，DTBA-Ag NPs与4-MBA-AgNPs体系相比在此处的吸收峰红移了些，更重要的是在580nm附近会看到新的吸收峰出现，DTBA-Ag NPs体系中的吸收峰出现的更明显而且Ag NPs的强度下降的要多，初步判定DTBA与Ag NPs进行的电离反应要强于4-MBA与Ag NPs的相互作用。

5、图5是浓度为10^-4mol/L的DTBA溶液与不同浓度的Ag NPs混合的UV-vis吸收光谱图。分别于比色皿中加入不同体积的Ag NPs，然后分别加入浓度为10^-4mol/L的DTBA溶液至比色皿中，充分混合后进行紫外测试。从图5中可以看出，出现在587nm附近的新吸收峰的强度随着Ag NPs含量的增加而逐渐增加，新吸收峰出现的越来越明显。这一过程不仅证明了DTBA与Ag NPs之间的充分相互作用，而且间接地说明了Ag NPs对DTBA分子产生的增强作用。

6、图6是DTBA粉末(a)的拉曼光谱图和DTBA-Ag NPs(b)的SERS光谱图。在DTBA粉末对应的拉曼光谱图中，可以清楚地看到，在1075和1587cm^-1处有突出的拉曼峰，分别对应于v_8a和v₁₂芳香环振动，表明该分子具有苯环结构。与DTBA粉末对应的拉曼光谱图对比，在DTBA-Ag NPs的SERS光谱图中，可以看出，在1380cm^-1处出现了新的吸收峰，其归因于COO-的特征振动峰，证明了DTBA分子发生了电离反应。可以注意到，DTBA分子与Ag NPs相互作用后，环的特征峰稍有变化，但苯环的基本结构没有改变。

7、图7是DTBA-Ag NPs在激光照射(激光波长为633nm)的开始(a)、60s后(b)以及完全电离(c)的SERS光谱图。DTBA的电离反应容易发生，但须在合适的功率与波长下观察到其高效的电离反应。但是为了分析其反应过程，需要非常弱的等离子体激元强度。从图7中可以看出，a曲线显示了在低等离子体激元下的反应，b曲线显示了在60s后增加等离激元强度时的DTBA的SERS光谱，c曲线显示了在等离激元强度较强时DTBA的充分电离光谱。图7清楚地显示了依赖于等离激元强度的DTBA分子的电离反应。在弱等离子体激元下可以清楚地观察到DTBA分子本身，图7中a。当等离子体激元的强度增加时，可以看到DTBA电离后的产物和电离前的反应物存在的中间状态，图7中b。最后，当等离激元强度增加到一定程度时，可以看到几乎所有的物质都是电离后的产物，图7中c。结果表明，高强度的表面等离体激元，需要适当波长的激光和激光功率，使得反应进行的更加充分。

8、图8是DTBA-Ag NPs(A)和4-MBA-Ag NPs(B)体系分别随浓度变化的3D SERS光谱图。等离激元的强度也会受到浓度的影响。因此，在此探讨了合适的浓度条件。从图8中可以看出，在这两个体系中，当反应浓度为10^-5mol/L时，电离反应可以更充分地进行，然而反应浓度越高，等离子体激元强度并不是越强。相反，可以看到，当羧酸分子的浓度为10^-3mol/L时，可以看到在1700cm^-1附近出现了特征拉曼峰，该峰归因于C＝O的伸缩振动峰，表明在该浓度时此反应进行的并不是很充分。同时，可以看出，在DTBA-Ag NPs体系中，电离的效果明显优于4-MBA-Ag NPs体系所发生的反应。因此，在整个SERS实验中，选择浓度为10^-5mol/L的溶液作为反应液。

9、图9是4-MBA-Ag NPs的3D面扫图。从图9中可以看到，4-MBA分子在1380cm^-1处存在着COO-特征振动峰，可以证明此分子发生了电离反应，但此SERS信号峰并不是很强。在整个面扫区域4-MBA-Ag NPs显示的信号峰都不是很强，而且4-MBA分子的整个面扫区域峰比较分散，结果可以表明4-MBA分子并不容易发生电离反应。

10、图10是DTBA-Ag NPs的3D面扫图。从图10中可以看到，DTBA分子在1380cm^-1的特征峰处非常强，并且整个面扫区域显示的信号峰都很强。此外，可以看出在DTBA分子的电离反应中，在1075cm^-1和1587cm^-1处的特征峰也非常强。此外，出现在DTBA分子中的拉曼信号不仅很强，而且非常均匀整齐。从图10与图9的比较可以知道，当激光照射到羧酸分子上时，这种类似于双分子4-MBAs的分子和Ag NPs之间的连接大大增加了它们相互作用的可能性，并促进了电离反应有效的发生。这种机理为羧酸类化合物反应的研究提供了一定的参考。

11、图11是DTBA-Ag NPs的pH依赖性的3D SERS光谱图。从图11中可以清楚地看到，随着溶液pH的增加，DTBA分子的的SERS信号峰强度在增加。在酸性环境中大量H⁺的存在会阻碍反应，因为H⁺会捕获大量电子并降低等离子体激元的强度。然而，在碱性环境中，大量OH^-基团的存在将为该电离反应的进行提供一定的辅助作用，表明碱性环境有利于电离反应的发生。此外，在碱性环境中，硫原子和COO-同时被键合到Ag NPs的表面，连接点的增加对于此反应也非常有利。正是由于羧酸分子对pH值变化的灵敏响应，使其在pH传感器和细胞内pH监测中具有广泛的应用。

Claims (8)

1.带有羧酸基的化合物在表面等离激元催化下的高效电离反应，其特征在于，方法如下：将带有羧酸基的化合物溶于乙醇中，将所得带有羧酸基的化合物的乙醇溶液与SERS基底混合，激光照射。

2.根据权利要求1所述的高效电离反应，其特征在于，所述SERS基底是Ag NPs。

3.根据权利要求2所述的高效电离反应，其特征在于，所述Ag NPs的制备方法是：将硝酸银溶解于去离子水中，加热，待溶液沸腾后迅速加入柠檬酸钠溶液，于100～130℃下继续反应15～18min，得Ag NPs。

4.根据权利要求2所述的高效电离反应，其特征在于，所述带有羧酸基的化合物是DTBA。

5.根据权利要求4所述的高效电离反应，其特征在于，DTBA的乙醇溶液的浓度为10^-3～10^-7mol/L。

6.根据权利要求5所述的高效电离反应，其特征在于，DTBA的乙醇溶液的浓度为10^{- 5}mol/L。

7.根据权利要求5所述的高效电离反应，其特征在于，按体积比，DTBA的乙醇溶液:AgNPs＝1:1。

8.根据权利要求4所述的高效电离反应，其特征在于，激光照射的条件为，激光强度为0.85～8.5mW，波长为633nm。

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