CN113877632B - 一种贵金属纳米粒子负载的2d钒酸铋@pda核壳结构复合材料的制备方法 - Google Patents
一种贵金属纳米粒子负载的2d钒酸铋@pda核壳结构复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113877632B CN113877632B CN202111352056.XA CN202111352056A CN113877632B CN 113877632 B CN113877632 B CN 113877632B CN 202111352056 A CN202111352056 A CN 202111352056A CN 113877632 B CN113877632 B CN 113877632B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bivo
- noble metal
- pda
- composite material
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 29
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims abstract description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 78
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 34
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- CWGFSQJQIHRAAE-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol tetrahydrochloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.Cl.OCC(N)(CO)CO CWGFSQJQIHRAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 bismuth salt Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.OCC(N)(CO)CO QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 67
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000005426 magnetic field effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- B01J35/39—
-
- B01J35/393—
-
- B01J35/396—
-
- B01J35/40—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
- C02F1/705—Reduction by metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Abstract
本发明公开了一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，包括：利用十二烷基苯磺酸钠为模板,采用一锅水热法制得2D BiVO4纳米片；将2D BiVO4纳米片加入到盐酸多巴胺Tris‑HCl缓冲液中，反应后分离、洗涤和干燥，即制得PDA包覆的2D BiVO4@PDA核壳结构复合材料，将所述BiVO4@PDA纳米片复合材料加入贵金属盐溶液中，经还原得到贵金属纳米粒子负载的2D BiVO4@PDA核壳结构复合材料。本发明的复合材料表面含有丰富的羟基基团，在催化废水中有机污染物的去除、重金属离子还原等领域具有更大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机纳米复合材料制备领域，涉及一种贵金属纳米粒子负载的2D BiVO4@PDA核壳结构复合材料的制备方法。
背景技术
众所周知，将半导体和金属纳米颗粒复合组成异质纳米结构，是提高光催化量子效率的一种常见手段。金属独特的表面等离子体共振（SPR）特性可以拓宽半导体的吸收光谱范围，产生的强磁场效应可以促进附近半导体电子空穴的分离。聚多巴胺（PDA）作为合成的真黑素聚合物之一，因在紫外-可见-近红外光区具有全域的吸收，使其成为了最具潜力的光热转换材料，而且它富含儿茶酚（邻苯二酚）、胺和亚胺等官能团，具有粘附性和还原性。Riesz等人和其他研究人员[J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 13985]证实在325-800nm波长范围内，在仪器可测范围内，所有的光能都被聚多巴胺所吸收，且超过99%的吸收光子能量在50 ps之内非辐射地转换为热量。专利CN106215719A公布了一种含二氧化钛/聚多巴胺功能粒子的杂化膜的制备方法，所制得的杂化膜具有良好的分离性能、自清洁性和性能稳定性。
如果协同利用贵金属纳米粒子和聚多巴胺的SPR效应和光热转换效应，将有望获得增强的可见-近红外区吸收率和光量子效率。目前，国内外对基于贵金属纳米粒子和聚多巴胺共修饰策略构建复合材料仅有少量的研究报道。因此，本发明以贵金属纳米粒子、二维钒酸铋纳米片（2D BiVO4）和聚多巴胺为结构单元，设计和组装贵金属纳米粒子负载的2DBiVO4@PDA核壳结构复合材料，这大大提高了BiVO4的应用范围。该技术具有方法简单、节能绿色无污染等优点，目前还没有关于该类技术的报道，这为新材料的发展探索出一条新的道路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、节能绿色无污染的制备贵金属纳米粒子负载的2D 钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的方法。
本发明目的是这样实现的：一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，其关键在于，将适量BiVO4@PDA样品加入反应容器内，并加入去离子水，超声后调节溶液pH，然后将贵金属纳米粒子按照BiVO4@PDA样品和贵金属纳米粒子质量比为：BiVO4@PDA:贵金属纳米粒子=100:0.5~10加入到反应容器中，35℃恒温搅拌，升温到95℃后加入4~8ml 300mM还原剂硼氢化钠（NaBH4），恒温搅拌混合均匀，得到目标产物贵金属纳米粒子负载的BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
更具体的是，具体步骤如下：
步骤1：称量一定量的 BiVO4@PDA样品，溶于250mL去离子水中，超声，然后慢慢加入适量的Na2CO3水溶液，调节pH值，然后油浴加热到35℃，按照BiVO4@PDA样品和贵金属纳米粒子质量比为：BiVO4@PDA:贵金属纳米粒子=100:1~10加入贵金属盐，搅拌，升温到95℃，加入4~8ml 300mM的NaBH4 溶液，保温反应0.5h；
步骤2：将步骤1所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子负载的BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
更具体的是，步骤1中所述贵金属盐为硝酸银，氯钯酸，氯金酸，氯铂酸钾。
更具体的是，步骤1中pH值为9~10。
更具体的是，步骤1中超声时间为1~3h。
更具体的是，步骤1中搅拌时间为3h。
更具体的是，步骤2中固体物质分离后，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥后即得目标产物。
更具体的是，BiVO4@PDA的制备步骤如下：
步骤A：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mM，pH=8.5的Tris-HCl缓冲液；
步骤B：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺Tris-HCl缓冲液；
步骤C：称量0.1~0.6 g BiVO4样品，溶于步骤B所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；
步骤D：将步骤C所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
更具体的是，二维BiVO4纳米片的制备步骤如下：
步骤a：将铋盐与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)按照摩尔比为：铋盐: 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)=1:0.72一起溶于硝酸溶液得到溶液A，搅拌2h；
步骤b：按照含钒化合物与铋盐摩尔比为：含钒化合物：铋盐=1:1，将含钒化合物加入到NaOH水溶液中，得到溶液B；
步骤c：将步骤b所得的溶液B加入到步骤a所得的溶液A中，然后慢慢加入适量的2M的 NaOH水溶液，调节pH值为6.5，搅拌2h得到均匀悬浮液；
步骤d：将步骤c所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产品分离、洗涤和干燥，得到二维BiVO4纳米片样品。
本发明的有益效果在于：
1、本发明实现了基于贵金属纳米粒子和聚多巴胺共同修饰的2D BiVO4核壳结构复合材料，该复合材料表面含有丰富的羟基基团，在催化废水中有机污染物的去除、重金属离子还原等领域具有更大的应用潜力。
2、本发明提供的合成方法操作简单，材料本身具有环境友好、可降解有害污染物等优点。
附图说明
图1所示为本发明实施例2所得产物的X-射线粉末衍射谱图（XRD）。
图2所示为本发明实施例2所得产物的透射电镜图和高分辨透射电镜图（TEM和HRTEM）。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细阐明本发明。
一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，
二维BiVO4纳米片的制备步骤如下：
步骤a：将铋盐与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)按照摩尔比为：铋盐: 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)=1:0.72一起溶于硝酸溶液得到溶液A，搅拌2h；
步骤b：按照含钒化合物与铋盐摩尔比为：含钒化合物：铋盐=1:1，将含钒化合物加入到NaOH水溶液中，得到溶液B；
步骤c：将步骤b所得的溶液B加入到步骤a所得的溶液A中，然后慢慢加入适量的2M的 NaOH水溶液，调节pH值为6.5，搅拌2h得到均匀悬浮液；
步骤d：将步骤c所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产品分离、洗涤和干燥，得到二维BiVO4纳米片样品。
BiVO4@PDA的制备步骤如下：
步骤A：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mM，pH=8.5的Tris-HCl缓冲液；
步骤B：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺Tris-HCl缓冲液；
步骤C：称量0.1~0.6 g BiVO4样品，溶于步骤B所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；
步骤D：将步骤C所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
称量一定量的 BiVO4@PDA样品，溶于250mL去离子水中，超声1~3h，然后慢慢加入适量的Na2CO3水溶液，调节pH值为9~10，然后油浴加热到35℃，按照BiVO4@PDA样品和贵金属纳米粒子质量比为：BiVO4@PDA:贵金属纳米粒子=100:1~10加入贵金属盐，贵金属盐为硝酸银，氯钯酸，氯金酸，氯铂酸钾，搅拌3h，升温到95℃，加入4~8ml 300mM的NaBH4 溶液，保温反应0.5h；将步骤1所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子负载的BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
实施例1
二维BiVO4纳米片的制备步骤如下：
步骤A：取1 mmol的Bi(NO3)3•5H2O（0.485 g）与0.72mmol SDBS（0.250 g）溶于10mL的4M硝酸中得到均匀溶液；
步骤B：1mmol的NH4VO3（0.117 g）溶于10mL的2M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2M的 NaOH水溶液，调节pH值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；
步骤D：将步骤C所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维BiVO4纳米片样品。
BiVO4@PDA核壳结构复合材料的制备步骤如下：
步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mM，pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）缓冲液；
步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺Tris-HCl缓冲液；
步骤c：称量0.1 g BiVO4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；
步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
称量2 g BiVO4@PDA样品，溶于250mL去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的Na2CO3水溶液，调节pH值为9~10，然后油浴加热到35℃，按照BiVO4@PDA样品和贵金属纳米粒子质量比为：BiVO4@PDA:贵金属纳米粒子=100:1加入0.0315g AgNO3搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mM的NaBH4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子Ag负载的BiVO4@PDA核壳结构复合材料（标记为1%Ag/BiVO4@PDA）。
实施例2
二维BiVO4纳米片的制备步骤如下：
步骤A：取1 mmol的Bi(NO3)3•5H2O（0.485 g）与0.72mmol SDBS （0.250 g）溶于10mL的4M硝酸中得到均匀溶液；
步骤B：1mmol的NH4VO3（0.117 g）溶于10mL的2M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2M的 NaOH水溶液，调节pH值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；
步骤D：将步骤C所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维BiVO4纳米片样品。
BiVO4@PDA核壳结构复合材料的制备步骤如下：
步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mM，pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）缓冲液；
步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺Tris-HCl缓冲液；
步骤c：称量0.1 g BiVO4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；
步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
称量2 g BiVO4@PDA样品，溶于250mL去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的Na2CO3水溶液，调节pH值为9~10，然后油浴加热到35℃按照BiVO4@PDA样品和贵金属纳米粒子质量比为：BiVO4@PDA:贵金属纳米粒子=100:1加入0.04g氯金酸搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mM的NaBH4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子Au负载的BiVO4@PDA核壳结构复合材料（标记为1%Au/BiVO4@PDA）。图1是所合成1%Au/BiVO4@PDA样品的XRD谱图，对应于单斜白钨矿相BiVO4（JCPDS No. 14-0688）。图2a和图2b分别是本实施例所合成的1%Au/BiVO4@PDA样品的透射电镜图和高分辨透射电镜图，可以看出2D BiVO4周围包裹着无定形PDA壳层，壳层厚度在8-16 nm，Au纳米粒子平均粒径约为42nm，图2b中晶面间距为0.26nm对应BiVO4的（200）晶面，晶面间距为0.23nm对应Au的（111）晶面。
实施例3
二维BiVO4纳米片的制备步骤如下：
步骤A：取1 mmol的Bi(NO3)3•5H2O（0.485 g）与0.72mmol SDBS （0.250 g）溶于10mL的4M硝酸中得到均匀溶液；
步骤B：1mmol的NH4VO3（0.117 g）溶于10mL的2M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2M的 NaOH水溶液，调节pH值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；
步骤D：将步骤C所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维BiVO4纳米片样品。
BiVO4@PDA核壳结构复合材料的制备步骤如下：
步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mM，pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）缓冲液；
步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺Tris-HCl缓冲液；
步骤c：称量0.1 g BiVO4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；
步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
称量2 g BiVO4@PDA样品，溶于250mL去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的Na2CO3水溶液，调节pH值为9~10，然后油浴加热到35℃按照BiVO4@PDA样品和贵金属纳米粒子质量比为：BiVO4@PDA:贵金属纳米粒子=100:3加入0.12g氯金酸搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mM的NaBH4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子Au负载的BiVO4@PDA核壳结构复合材料（标记为3%Au/BiVO4@PDA）。
实施例4
二维BiVO4纳米片的制备步骤如下：
步骤A：取1 mmol的Bi(NO3)3•5H2O（0.485 g）与0.72mmol SDBS （0.250 g）溶于10mL的4M硝酸中得到均匀溶液；
步骤B：1mmol的NH4VO3（0.117 g）溶于10mL的2M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2M的 NaOH水溶液，调节pH值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；
步骤D：将步骤C所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维BiVO4纳米片样品。
BiVO4@PDA核壳结构复合材料的制备步骤如下：
步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mM，pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）缓冲液；
步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺Tris-HCl缓冲液；
步骤c：称量0.1 g BiVO4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；
步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
称量2 g BiVO4@PDA样品，溶于250mL去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的Na2CO3水溶液，调节pH值为9~10，然后油浴加热到35℃按照BiVO4@PDA样品和贵金属纳米粒子质量比为：BiVO4@PDA:贵金属纳米粒子=100:5加入0.2g氯金酸搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mM的NaBH4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子Au负载的BiVO4@PDA核壳结构复合材料（标记为5%Au/BiVO4@PDA）。
实施例5
二维BiVO4纳米片的制备步骤如下：
步骤A：取1 mmol的Bi(NO3)3•5H2O（0.485 g）与0.72mmol SDBS （0.250 g）溶于10mL的4M硝酸中得到均匀溶液；
步骤B：1mmol的NH4VO3（0.117 g）溶于10mL的2M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2M的 NaOH水溶液，调节pH值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；
步骤D：将步骤C所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维BiVO4纳米片样品。
BiVO4@PDA核壳结构复合材料的制备步骤如下：
步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mM，pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）缓冲液；
步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺Tris-HCl缓冲液；
步骤c：称量0.1 g BiVO4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；
步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
称量0.43 g BiVO4@PDA样品，溶于250mL去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的Na2CO3水溶液，调节pH值为9~10，然后油浴加热到35℃，按照BiVO4@PDA样品和贵金属纳米粒子质量比为：BiVO4@PDA:贵金属纳米粒子=100:1加入10ml 10mM氯钯酸搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mM的NaBH4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子Pd负载的BiVO4@PDA核壳结构复合材料（标记为1%Pd/BiVO4@PDA）。
实施例6
二维BiVO4纳米片的制备步骤如下：
步骤A：取1 mmol的Bi(NO3)3•5H2O（0.485 g）与0.72mmol SDBS （0.250 g）溶于10mL的4M硝酸中得到均匀溶液；
步骤B：1mmol的NH4VO3（0.117 g）溶于10mL的2M的NaOH水溶液中；
步骤C：将步骤B所得溶液加入步骤A所得溶液中，然后慢慢加入适量的 2M的 NaOH水溶液，调节pH值为6.5，搅拌得到均匀悬浮液；
步骤D：将步骤C所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，然后100℃下干燥8h，得到二维BiVO4纳米片样品。
BiVO4@PDA核壳结构复合材料的制备步骤如下：
步骤a：称量30mg 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）溶于20ml 去离子水中，配置成10mM，pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）缓冲液；
步骤b：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺Tris-HCl缓冲液；
步骤c：称量0.1 g BiVO4样品，溶于步骤b所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；
步骤d：将步骤c所得溶液冷却到室温后，将所得产品用去离子水和无水乙醇交替洗涤离心多次，60℃下干燥12h，即得BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
称量2 g BiVO4@PDA样品，溶于250mL去离子水中，超声1h，然后慢慢加入适量的Na2CO3水溶液，调节pH值为9~10，然后油浴加热到35℃，按照BiVO4@PDA样品和贵金属纳米粒子质量比为：BiVO4@PDA:贵金属纳米粒子=100:1加入0.05g氯铂酸钾搅拌3h，然后升温至95℃，加入4ml 300mM的NaBH4 溶液，保温反应0.5h。所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子Pt负载的BiVO4@PDA核壳结构复合材料（标记为1%Pt/BiVO4@PDA）。
本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (9)
1.一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下制备步骤：
步骤1：称量一定量的BiVO4@PDA样品，溶于去离子水中，超声，然后慢慢加入适量的Na2CO3水溶液，调节pH值，然后油浴加热到35℃，按照BiVO4@PDA样品和贵金属纳米粒子质量比为：BiVO4@PDA:贵金属纳米粒子＝100:1～10加入贵金属盐，搅拌，升温到95℃，加入4～8ml 300mM的NaBH4溶液，保温反应0.5h；
步骤2：将步骤1所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物贵金属纳米粒子负载的BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
2.如权利要求1所述的一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述贵金属盐为硝酸银，氯钯酸，氯金酸，氯铂酸钾。
3.如权利要求1所述的一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中pH值为9～10。
4.如权利要求1所述的一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中超声时间为1～3h。
5.如权利要求1所述的一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌时间为3h。
6.如权利要求1所述的一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中采用去离子水和无水乙醇交替洗涤。
7.如权利要求1所述的一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，BiVO4@PDA的制备步骤如下：
步骤A：称量30mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)溶于20ml去离子水中，配置成10mM，pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液；
步骤B：称量40mg盐酸多巴胺粉末加入上述溶液中，超声振荡形成2mg/ml的盐酸多巴胺Tris-HCl缓冲液；
步骤C：称量0.1～0.6gBiVO4样品，溶于步骤B所得缓冲液中，置于油浴锅内，60℃搅拌24h；
步骤D：将步骤C所得溶液冷却到室温后，将所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物BiVO4@PDA核壳结构复合材料。
8.如权利要求1所述的一种贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，BiVO4纳米片的制备步骤如下：
步骤a：将铋盐与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)按照摩尔比为：铋盐：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)＝1:0.72一起溶于硝酸溶液得到溶液A，搅拌2h；
步骤b：按照含钒化合物与铋盐摩尔比为：含钒化合物：铋盐＝1:1，将含钒化合物加入到NaOH水溶液中，得到溶液B；
步骤c：将步骤b所得的溶液B加入到步骤a所得的溶液A中，然后慢慢加入适量的2M的NaOH水溶液，调节pH值为6.5，搅拌2h得到均匀悬浮液；
步骤d：将步骤c所得溶液加入50mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，160℃下保持3h，将所得产品分离、洗涤和干燥，得到BiVO4纳米片样品。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述方法制备的贵金属纳米粒子负载的2D钒酸铋@PDA核壳结构复合材料的应用，其特征在于，用于催化废水中有机污染物的去除、重金属离子还原。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111352056.XA CN113877632B (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 一种贵金属纳米粒子负载的2d钒酸铋@pda核壳结构复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111352056.XA CN113877632B (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 一种贵金属纳米粒子负载的2d钒酸铋@pda核壳结构复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113877632A CN113877632A (zh) | 2022-01-04 |
| CN113877632B true CN113877632B (zh) | 2023-08-01 |
Family
ID=79018130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111352056.XA Active CN113877632B (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 一种贵金属纳米粒子负载的2d钒酸铋@pda核壳结构复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113877632B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114392767A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-26 | 天津工业大学 | 一种pda/bwo制备及光催化还原六价铬的方法 |
| CN114613958B (zh) * | 2022-03-15 | 2024-03-12 | 浙江理工大学 | 一种用作钠离子电池负极的材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0810269B1 (de) * | 1996-05-31 | 2003-09-03 | Ciba SC Holding AG | Transparente Bismuthvanadat-Pigmente |
| CN101746825B (zh) * | 2009-12-18 | 2011-07-27 | 北京工业大学 | 一种制备橄榄球状介孔BiVO4的有机溶剂-水热法 |
| CN107064264B (zh) * | 2017-05-18 | 2019-04-30 | 江苏大学 | 一种用于无酶检测多巴胺的光电化学传感器的构建方法 |
| CN107930625B (zh) * | 2017-11-16 | 2019-08-02 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种钌负载的BiVO4@C核壳结构复合材料的制备方法 |
| CN111992239B (zh) * | 2020-09-22 | 2022-08-30 | 陕西科技大学 | 银/钒酸铋/氮化碳异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-11-16 CN CN202111352056.XA patent/CN113877632B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113877632A (zh) | 2022-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | Integrating plasmonic Au nanorods with dendritic like α-Bi2O3/Bi2O2CO3 heterostructures for superior visible-light-driven photocatalysis | |
| CN113877632B (zh) | 一种贵金属纳米粒子负载的2d钒酸铋@pda核壳结构复合材料的制备方法 | |
| Ma et al. | Effective photoinduced charge separation and photocatalytic activity of hierarchical microsphere-like C60/BiOCl | |
| Miao et al. | Preparation of flower-like ZnO architectures assembled with nanosheets for enhanced photocatalytic activity | |
| Feng et al. | Controllable synthesis of hexagon-shaped β-AgI nanoplates in reactable ionic liquid and their photocatalytic activity | |
| CN104801328B (zh) | 一种低温制备TiO2/g‑C3N4复合光催化剂的方法 | |
| CN107486110A (zh) | 一种高效降解亚甲基蓝的方法 | |
| CN103301860B (zh) | 多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法 | |
| CN106047348B (zh) | 一种β‑NaYF4:Yb,Tm@CdS核壳纳米结构的制备方法 | |
| CN102491404A (zh) | 一种氧化铜微纳米复合结构材料及制备方法 | |
| CN104475078B (zh) | 一种纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的制备方法 | |
| CN107952455A (zh) | 一种具有宏观构架的三维片状BiOI光催化材料及其制备与应用 | |
| CN105032418B (zh) | 不同微观形貌Ag/ZnO‑碳球三元壳核异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN105879884A (zh) | 一维ZnS/CdS-C纳米复合材料及其制备方法 | |
| JP2021529716A (ja) | 複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法 | |
| CN111203256A (zh) | 一种SnS2/Au/g-C3N4复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN107601557A (zh) | 一种制备1T@2H‑MoS2/黑色TiO2的方法 | |
| Ghanbari et al. | Synthesis of different morphologies of Cu 2 CdI 4/CuI nanocomposite via simple hydrothermal method | |
| CN113926473B (zh) | 一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法及应用 | |
| CN112337491B (zh) | 一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料制备方法及用途 | |
| CN106964352B (zh) | 新型光催化材料TiO2@Fe2O3、SrTiO3@Fe2O3的制备及应用 | |
| An et al. | Enhancement of Ti 3 C 2 MXene on Au@ Ag/TiO 2 for the visible-light-driven photoreduction of nitroaromatics | |
| CN106006710B (zh) | 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法 | |
| Wang et al. | Synthesis and the enhanced visible-light-driven photocatalytic activity of BiVO 4 nanocrystals coupled with Ag nanoparticles | |
| Yan et al. | Synthesis, characterization and photocatalytic activity of Ag/AgCl/Graphite-Like C3N4 under visible light irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |