CN109705897B - 渣油加氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及渣油加氢领域，公开了一种渣油加氢的方法，包括：在加氢处理条件下，将原料渣油引入至含有至少一个加氢反应器的加氢单元中以与其中的渣油加氢催化剂接触而进行加氢反应，当所述加氢单元中的任一加氢反应器的压降达到压降上限时，将加氢反应中的所述原料渣油切换为清洗油以进行清洗处理，直至压降下降到正常范围内时，再清洗t时间，然后将所述清洗油切换回所述原料渣油并继续进行所述加氢反应。通过采用本发明的前述方法进行渣油加氢时，能够及时将加氢反应器的压降返回至正常范围内，减缓加氢处理催化剂的结焦，从而延长装置的运转周期。

Description

渣油加氢的方法

技术领域

本发明涉及渣油加氢领域，具体涉及一种用于降低反应器压降的渣油加氢的方法。

背景技术

随着车用燃料指标的不断提升以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，提高原油加工深度已是企业提高经济效益的必由之路，其中，渣油加氢技术备受关注，新建装置的数量也迅速增加。

固定床渣油加氢处理因其原料的特殊性，一般不对催化剂进行再生利用。然而，在固定床渣油加氢处理过程中，催化剂的用量多且价格昂贵，占生产成本费用的14％以上。因此，合理使用催化剂，延长工业装置的运转周期将有利于降低运转费用，催化剂的使用寿命也是制约渣油加氢装置长运转周期的瓶颈。

工业加氢装置在生产过程中，随着运转时间的延长，催化剂由于结焦、金属沉积或中毒等原因，反应活性不断下降。为了维持一定的反应苛刻度(如脱硫率)，可以采取降低进料量或者提高反应温度的方法来实现，例如，工业生产中一般的方法是逐步提高反应温度。

典型的运转时间和反应温度的关系曲线可分为三个部分，即运转初期的快速失活、运转中期的平缓失活和运转末期的加速失活。初期的快速失活，是由易生焦物质在催化剂表面的吸附并进一步生成焦炭而引起的；中期的平缓失活，焦炭在催化剂上的沉积达到了稳定，失活主要由于金属硫化物在催化剂上的积累所致，这一阶段的长度决定着整个运转周期的长短；最后阶段的快速失活，产生与大量焦炭和金属的沉积而引起的孔阻塞。

进一步地，固定床渣油加氢装置运转周期一般为6个月到2年。影响运转周期的因素除了催化剂失活外，还包括反应器中出现热点和压降升高等因素。当压降达到一定值后，将以指数方式迅速增高，最终达到或超过设计允许值而被迫降低处理量，甚至停工。

除了悬浮于油中并能通过机械过滤器的粉状硫化铁、其他无机颗粒和焦粉在催化剂床层上部的沉积可以造成压力升高外，焦炭和金属在床层内的沉积，使催化剂床层的流通面积减少也是装置床层压力上升的主要原因。原料油中的大部分金属沉积在催化剂上，导致催化剂床层出现偏流，使床层出现热点，促进结焦反应。由于金属的沉积和炭的生成积聚，导致床层的局部偏流，随着金属和炭的沉积量的增加，反应器内流体偏流加剧，使催化剂床层局部反应加剧，反应热得不到及时带走，最终在催化剂床层形成热点，使催化剂板结失活，催化剂床层压差逐渐升高，此现象在反应物性质差的前置反应器中更容易产生。

CN1393515A公开了一种渣油加氢处理方法，是在重渣油加氢反应***中的第一个反应器增设一个或多个进料口，当一反催化剂床层压降达到限定值时，依次改用下一个进料口。该工艺可以有效地防止床层压降和延长催化剂的使用寿命。

CN1621142A公开了一种延缓压降上升的加氢反应器及方法，物流在反应器内先由一个方向流动，当压差为0.2-0.6MPa时，将物流方向改为与原方向相反的方向，如此类推直至达到设计最大压差或停工。该反应器及方法可以克服反应器的堵塞和压降的上升，延长渣油加氢装置的操作周期。

CN103059927A公开了一种重质油品的加氢处理方法，当第一加氢反应器内的压降达到压降上限或反应器内出现热点时，将油品和氢气直接从第二加氢反应器引入，该方法可以充分利用所有催化剂的活性，增长了渣油加氢装置的运转周期。

CN102311786A公开了一种延长装置运转周期的渣油加氢方法，在渣油催化剂的稳态失活阶段，在不停工的情况下将渣油切换为含有硫化剂的馏分油并反向通过加氢反应器内的催化剂床层，反向硫化后再切换为正常的渣油原料和操作流程，该方法能够起到延缓压降上升及热点出现，改善流体分布，延长装置运转周期的作用。

固定床反应器按照反应物料流动状态的不同又分为鼓泡式、滴流式和径向式。大部分的渣油加氢装置应用的都是滴流床反应器。在滴流床反应器中，流体在轴向穿过催化剂床层时，随着气、液流速的不同，将呈现出不同的流动区域，一般可分为四种区域，即滴流、脉冲、喷洒和鼓泡区域。在相对较低的气、液流速下，液相以液膜方式沿催化剂粒子外表面向下流动，而气体则在催化剂颗粒间剩余的空隙中连续向下流动，气、液间相互作用很弱，这种流动区域称为“滴流”区；当气、液流速都相对增加，在相间剪切力的作用下，液膜被气体搅动的波长大于液膜厚度时，液膜开始相连而阻碍气体流动，形成脉冲区；当气体流速进一步增加，流体流速相对较低时，则液体在气体中呈喷洒流动状态，形成喷洒区；相反，当液体流速高于气体流速时，则气体在液体中呈鼓泡流动状态，这就是鼓泡区。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种能有效降低反应器压降的渣油加氢方法，从而延长加氢装置的运转周期。

渣油加氢过程中催化剂上会沉积硬炭和软炭，本发明的发明人研究发现，在渣油加氢反应压力下，利用选自直馏柴油、催化裂化柴油、催化裂化循环油和催化裂化油浆中的至少一种的清洗油单独(不与渣油原料一起)通入装有渣油加氢旧催化剂的反应器中时，渣油加氢旧催化剂上的硬炭会发生加氢反应，反应中硬炭自身分子结构大，受到位阻效应影响不能直接从催化剂活性中心得到活化氢，但是清洗油中的供氢化合物在没有渣油原料的存在下能够将活化氢提供或传递到硬炭上，促使硬炭转化为软炭，而软炭可以溶解于清洗油中并通过加氢反应转化为油品。基于此，完成了本发明的技术方案。

为了实现上述目的，本发明提供一种渣油加氢的方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将原料渣油引入至含有至少一个加氢反应器的加氢单元中以与其中的渣油加氢催化剂接触而进行加氢反应，当所述加氢单元中的任一加氢反应器的压降达到压降上限时，将加氢反应中的所述原料渣油切换为清洗油以进行清洗处理，直至压降下降到正常范围内时，再清洗t时间，然后将所述清洗油切换回所述原料渣油并继续进行所述加氢反应，其中，所述清洗油中的总芳烃含量为50～95重量％，所述t≥5h。

通过采用本发明的前述方法进行渣油加氢时，能够及时将加氢反应器的压降返回至正常范围内，减缓加氢处理催化剂的结焦，从而延长装置的运转周期。

与现有技术相比较，本发明的方法还具有如下具体的优点：

(1)本发明采用清洗油对已达到压降上限的加氢反应器进行冲洗，可以有效地将导致压降产生的机械杂质、固体颗粒物、催化剂粉末以及沉积在催化剂上的金属杂质和积炭带出反应***，减缓催化剂的结焦，降低反应器压降，从而延长装置的运转周期；

(2)本发明的方法采用清洗油进行清洗后，在相同的加氢反应条件下产品性质能够得到提升，相应地，得到相同质量产品的反应条件的苛刻度降低，从而延长装置的运转周期。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供了一种渣油加氢的方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将原料渣油引入至含有至少一个加氢反应器的加氢单元中以与其中的渣油加氢催化剂接触而进行加氢反应，当所述加氢单元中的任一加氢反应器的压降达到压降上限时，将加氢反应中的所述原料渣油切换为清洗油以进行清洗处理，直至压降下降到正常范围内时，再清洗t时间，然后将所述清洗油切换回所述原料渣油并继续进行所述加氢反应，其中，所述清洗油中的总芳烃含量为50～95重量％，所述t≥5h。

优选地，所述清洗油中的总芳烃含量为80～90重量％。

优选情况下，在所述清洗油中，双环芳烃含量为30～80重量％，更优选为50～70重量％。

优选地，所述清洗油选自直馏柴油、催化裂化柴油、催化裂化循环油和催化裂化油浆中的至少一种优选本发明的催化裂化油浆为脱除了固体颗粒物的催化裂化油浆。

本发明的所述催化裂化柴油可以各种催化裂化工艺的柴油，催化裂化工艺如DCC、MIP、HSCC等。

优选地，所述压降上限为所述加氢单元中的加氢反应器的最大设计压降的40～80％。更优选地，所述压降上限为所述加氢单元中的各个加氢反应器的最大设计压降的45～75％。

优选情况下，在本发明的方法中，30h≤t≤100h。在压降下降到正常范围内时，再清洗30～100h能够确保杂质被外甩至反应***外。

根据一种优选的具体实施方式，所述加氢反应的条件包括：氢分压为6.0～25.0MPa；反应温度为330～460℃；体积空速为0.1～1.0h^-1；氢油体积比为250～1500。根据另一种更优选的具体实施方式，所述加氢反应的条件包括：氢分压为12.0～20.0MPa；反应温度为350～420℃；体积空速为0.2～0.5h^-1；氢油体积比为300～1000。

优选情况下，所述清洗处理的条件包括：氢分压与所述加氢反应的氢分压相同；反应温度为260～320℃；体积空速为所述加氢反应的体积空速的1.0～3.0倍；氢油体积比为所述加氢反应的氢油体积比的0.2～1.0倍。更优选地，所述清洗处理的条件包括：氢分压与所述加氢反应的氢分压相同；反应温度为280～300℃；体积空速为所述加氢反应的体积空速的1.2～2.0倍；氢油体积比为所述加氢反应的氢油体积比的0.4～0.7倍。本发明的发明人发现，采用本发明提供的清洗条件，特别是更优选的清洗条件进行本发明的渣油加氢方法时，渣油加氢反应器的运转周期能够显著更长。

优选地，在进行所述清洗处理时，控制处理条件使得物料的流动形式由加氢反应时的滴流区变成鼓泡区。

优选情况下，所述加氢单元中含有2～5个加氢反应器。

优选地，所述加氢反应器选自固定床反应器、沸腾床反应器和移动床反应器中的至少一种。所述固定床反应器包括上流式固定床反应器和下流式固定床反应器。特别优选地，本发明的所述加氢反应器为固定床反应器。

优选地，所述加氢单元中含有加氢处理催化剂，沿物流方向，所述加氢处理催化剂依次包括加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和残炭加氢转化催化剂。

当采用上流式固定床反应器时，优选所述上流式固定床反应器中还装填有上流式催化剂；更优选地，所述上流式催化剂装填在所述加氢保护催化剂的下游。

本发明对上流式催化剂的具体种类没有特别的限定，可以为渣油加氢领域内常规使用的上流式催化剂，本发明的实施例中示例性地列举了几种上流式催化剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的方法的限制。

优选情况下，所述加氢处理催化剂中的载体各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。更优选地，所述载体为经由选自硼、锗、锆、磷、氯和氟的元素改性后获得的改性载体。

优选地，所述加氢处理催化剂中的活性金属组分各自独立地为选自第VIB族和第VIII族的非贵金属元素中的至少一种；更优选地，所述加氢处理催化剂中的活性金属组分各自独立地为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼和钴-钼中的至少一种组合。

本发明的所述加氢处理催化剂可以选自本领域常规的商业催化剂或采用现有技术的常规方法制备得到。

本发明的方法对各个种类的加氢处理催化剂的装填体积比没有特别的限定，可以为本领域内对渣油进行加氢处理时常规采用的催化剂装填体积比。本发明的实施例中列举了加氢处理催化剂的一种装填体积比，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

在本发明中，优选所述原料渣油为减压渣油和/或常压渣油。

在本发明的渣油加氢的方法中，采用清洗油进行清洗处理的步骤与加氢反应的步骤可以重复多次进行，直至所述加氢单元到达停工标准。并且，在重读进行清洗处理和加氢处理时，对各次清洗处理和各次加氢处理的条件以及使用的清洗油的种类没有特别的限制，并不要求每次都必然相同，只要在本发明前述限定的范围内即能够实现装置延长运转周期。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

以下实例中的渣油加氢方法在双管加氢反应器(反应器的最大设计压降为0.8MPa)中进行，其中第一加氢反应器(简称一反)为上流式固定床反应器，其中装填加氢保护催化剂(G)和上流式催化剂(U)，第二加氢反应器(简称二反)为下流式固定床反应器，其中装填加氢脱金属催化剂(M)、加氢脱硫催化剂(S)和残炭加氢转化催化剂(C)，装填量见表1。

加氢保护催化剂G1，上流式催化剂U1、U2和U3，加氢脱金属催化剂M1、M2，加氢脱硫催化剂S1，以及残炭加氢转化催化剂C1和C2均为由中国石化石油化工科学研究院开发的催化剂。

以下实例中所使用的原料渣油的性质如表2所示。

实施例1

将原料渣油引入至含有2个加氢反应器的加氢单元中以与其中的渣油加氢催化剂接触而进行加氢反应，加氢反应的条件为：氢分压为16.0MPa，体积空速为0.2h^-1，氢油体积比为700，试验的反应温度以产品性质S≯0.13重量％，金属(Ni+V)≯16.0ppm，MCR≯5.4重量％为标准进行操作，在运行6000h后，因为压降升高至压降上限(最大设计压降的75％)而选用清洗油1进行清洗，清洗油1的性质及清洗条件见表3，清洗前后压降变化以及装置的运行时间(计时起点为加氢反应开始进行时，除去清洗时间，下同)见表4，其中本实施例的清洗处理中的t时间为30h，然后将所述清洗油1切换回所述原料渣油并继续进行所述加氢反应，按照该方法进行渣油加氢处理，最终直至反应温度达到420℃后停工。

从表4可以看出，清洗后加氢反应器的压降得到了明显的降低，当温度已经达到停工的420℃时，加氢反应器的压降仍然没有达到最高限。因此，本发明的方法增加了装置的运转时间。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，具体地：

将原料渣油引入至含有2个加氢反应器的加氢单元中以与其中的渣油加氢催化剂接触而进行加氢反应，加氢反应的条件为：氢分压为16.0MPa，体积空速为0.2h^-1，氢油体积比为700，试验的反应温度以产品性质S≯0.13重量％，金属(Ni+V)≯16.0ppm，MCR≯5.4重量％为标准进行操作，在装置运行至8156h时，反应温度为400℃，并没有达到停工条件的420℃，但是由于一反压降已经达到上限0.8MPa，所以不得不停工。装置的运行时间及停工时反应器压降具体见表4。

实施例2

本实施例采用与实施例1相同的流程进行，所不同的是：

本实施例的加氢反应条件如表5所示；在运行5000h后，因为压降升高至压降上限(最大设计压降的47.5％)而选用清洗油2进行第一次清洗处理，其中第一次清洗处理中的t时间为30h，然后将所述清洗油2切换回所述原料渣油并继续进行所述加氢反应，又运行2000h后，因为压降升高至压降上限(最大设计压降的62.5％)而选用清洗油3进行第二次清洗处理，其中第二次清洗处理中的t时间为50h，然后将所述清洗油3切换回所述原料渣油并继续进行所述加氢反应，最终直至反应温度达到420℃后停工，本实施例的清洗油2和清洗油3的性质以及清洗条件见表3。第一次和第二次清洗前后压降变化见表5，表5中的油品性质表示第二次清洗前后的油品性质。

实施例3

本实施例采用与实施例2相同的流程进行，所不同的是：

本实施例的加氢反应条件如表5所示；在运行5000h后，因为压降升高至压降上限(最大设计压降的66.25％)而选用清洗油2进行第一次清洗处理，其中第一次清洗处理中的t时间为40h，然后将所述清洗油2切换回所述原料渣油并继续进行所述加氢反应，又运行2000h后，因为压降升高至压降上限(最大设计压降的75％)而选用清洗油3进行第二次清洗处理，其中第二次清洗处理中的t时间为40h，然后将所述清洗油3切换回所述原料渣油并继续进行所述加氢反应，最终直至反应温度达到420℃后停工，本实施例的清洗油2和清洗油3的性质以及清洗条件与实施例2中对应相同。第一次和第二次清洗前后压降变化见表5，表5中的油品性质表示第二次清洗前后的油品性质。

从表5可以看出，经过两次清洗后，加氢反应器的压降均明显降低，且清洗后在同样的操作条件下加氢产品的性质得到的明显的提高，产品中硫含量、金属含量以及残炭值均低于清洗前的加氢生成油。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中所使用的清洗油为清洗油4，具体的性质如表3中所示，清洗前后压降变化以及装置的运行时间见表4。其余均与实施例1中相同。

表1：催化剂装填量

催化剂牌号	装填量/mL
		G1	15.33
U1	8.03
		U2	11.68
U3	29.56
		M1	74.09
M2	54.75
		S1	36.50
C1	36.50
		C2	98.55

表2：原料渣油的性质

	原料油
		密度(20℃),kg/m<sup>3</sup>	971.5
粘度(100℃),mm<sup>2</sup>/s	163.60
		MCR,重量％	10.69
S,重量％	1.08
		N,重量％	0.37
C,重量％	86.58
		H,重量％	11.69
金属(Ni+V),ppm	72.3

表3：清洗油性质及清洗条件

	清洗油1	清洗油2	清洗油3	清洗油4
					油品性质
密度(20℃),kg/m<sup>3</sup>	1085.3	992.3	1054.4	0.951
					S,重量％	0.78	1.25	0.29	0.26
N,重量％	0.07	0.06	0.29	0.06
					双环芳烃含量,重量％	69.2	62.8	53.4	45.5
总芳烃含量,重量％	89.3	87.6	82.8	78.8
					清洗条件
一反温度，℃	300	290	285	300
					二反温度，℃	300	295	295	300
压力，MPa	16.0	16.0	16.0	16.0
					空速，h<sup>-1</sup>	0.35	0.30	0.28	0.35
氢油体积比	400	300	450	400
					总清洗时间，h	130	114	150	130

表3中的总清洗时间表示分别采用各清洗油进行清洗的时间(包括t)。

表4：装置运转时间及压降

表5：试验反应条件及油品性质

由上述实施例的结果可以看出，本发明提供的方法能够延长装置的运转周期。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种渣油加氢的方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将原料渣油引入至含有至少一个加氢反应器的加氢单元中以与其中的渣油加氢催化剂接触而进行加氢反应，当所述加氢单元中的任一加氢反应器的压降达到压降上限时，将加氢反应中的所述原料渣油切换为清洗油以进行清洗处理，直至压降下降到正常范围内时，再清洗t时间，然后将所述清洗油切换回所述原料渣油并继续进行所述加氢反应，其中，所述清洗油中的总芳烃含量为50~95重量%，所述t≥5h，所述清洗处理的条件包括：反应温度为260~320℃；体积空速为所述加氢反应的体积空速的1.0~3.0倍；氢油体积比为所述加氢反应的氢油体积比的0.2~1.0倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清洗油中的总芳烃含量为80~90重量%。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述清洗油中，双环芳烃含量为30~80重量%。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述清洗油中，双环芳烃含量为50~70重量%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清洗油选自直馏柴油、催化裂化柴油、催化裂化循环油和催化裂化油浆中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述压降上限为所述加氢单元中的加氢反应器的最大设计压降的40~80%。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述压降上限为所述加氢单元中的各个加氢反应器的最大设计压降的45~75%。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，30h≤t≤100h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：氢分压为6.0~25.0MPa；反应温度为330~460℃；体积空速为0.1~1.0h^-1；氢油体积比为250~1500。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：氢分压为12.0~20.0MPa；反应温度为350~420℃；体积空速为0.2~0.5h^-1；氢油体积比为300~1000。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述清洗处理的条件包括：氢分压与所述加氢反应的氢分压相同；反应温度为280~300℃；体积空速为所述加氢反应的体积空速的1.2~2.0倍；氢油体积比为所述加氢反应的氢油体积比的0.4~0.7倍。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在进行所述清洗处理时，控制处理条件使得物料的流动形式由加氢反应时的滴流区变成鼓泡区。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢单元中含有2~5个加氢反应器。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述加氢反应器选自固定床反应器、沸腾床反应器和移动床反应器中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢单元中含有加氢处理催化剂，沿物流方向，所述加氢处理催化剂依次包括加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和残炭加氢转化催化剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述加氢处理催化剂中的载体各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述载体为经由选自硼、锗、锆、磷、氯和氟的元素改性后获得的改性载体。

18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述加氢处理催化剂中的活性金属组分各自独立地为选自第VIB族和第VIII族的非贵金属元素中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述加氢处理催化剂中的活性金属组分各自独立地为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼和钴-钼中的至少一种组合。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料渣油为减压渣油和/或常压渣油。