CN113817317A - 一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低刺激性气味的溴‑锑阻燃尼龙复合材料及制备方法和应用，本发明采用低分子量的溴化聚苯乙烯阻燃剂，同时配合流动改性剂来降低复合材料热加工过程中摩擦热，降低复合材料熔体温度，减少阻燃剂的热分解，还引入气味脱除剂，在挤出加工过程中释放部分水分子，形成的高压水蒸气将阻燃剂分解产生的小分子等物质从真空***带出，进一步减少复合材料刺激性气味气体，从而获得一种低刺激性气味的溴‑锑阻燃尼龙复合材料，大幅改善了传统溴‑锑阻燃尼龙复合材料热加工或长期存放过程中的刺激性气味高的问题，改善工厂加工环境，更加环保友好，满足一些对气味要求更高的领域，如汽车内饰、水泵/水阀部件、家用电器壳体等。

Description

一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料及制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及环保溴系阻燃尼龙技术领域，更具体地，涉及一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料及制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺树脂具有优良的机械性能、阻隔性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等综合性能，尤其玻纤增强改性后力学性能、耐热性能大幅提升，复合材料广泛应用于机械制造业、家用电器、电动工具、电子电器及交通运输等领域。聚酰胺本身具有一定阻燃特性，纯树脂可以达到V-2阻燃，但存在滴落引燃现象，而且加入玻纤增强后，由于玻纤的“烛芯”效应，复合材料只能达HB阻燃等级，从而大大限制了其应用领域。在电子电气、家用电器、新能源汽车等领域，大部分塑胶制件均与电流有直接或间接接触，所以对材料提出了明确的阻燃要求，如UL94的V-0阻燃要求，IEC60335-1中的灼热丝要求，IEC695-2中的针焰要求等。

尼龙阻燃改性有多种方案，常见阻燃剂种类有环保溴系阻燃剂，无卤有机磷系阻燃剂，无卤红磷阻燃剂，无机氢氧化物阻燃剂，无卤氮系阻燃剂等，每种阻燃体系都有各自优缺点，如无卤有机磷系阻燃具有优异的电性能及可配色性，但其耐湿热老化性能相应较差；无卤红磷阻燃具有优异的力学性能及电气性能，但只能做黑色和暗红色产品；无卤氮系阻燃具有优异的可配色性和高性价比，但加入玻纤后阻燃只能达到V-2等级，所以各类阻燃体系有较适合的应用领域及场景。但从综合产品性能和市场应用规模，环保溴系阻燃体系仍是目前最主流的阻燃改性方法，其产品具有众多优异性能，如：优异的灼热丝性能，可以满足IEC60335-1中规定的高灼热丝要求，即对于工作时无人看管的器具且流过的电流大于0.2A的绝缘材料支撑，GWIT≥750℃；高效的阻燃性能，可做到0.3mm厚度条件下的UL94 V-0等级，为薄壁化产品设计提供方案；优异的机械性能，尤其在添加玻纤后，复合材料应用范围大大扩展；良好可配色性，可配色成不同颜色的产品，为产品色彩多样化需求提供方案。但各种类型的阻燃剂都会带有一定气味，尤其是高温条件下，气味更明显，甚至出现刺激性气味，恶化材料热加工过程(如注塑成型、挤出成型等)中车间环境，损害相关工作人员的身体健康。另外，成形产品在长期放置或使用过程中也缓慢散发出一些气味，影响终端使用者的舒适性。

各种阻燃体系中，溴系阻燃剂气味相对较大，尤其热加工温度越高，刺激性气味越严重，主要原因是阻燃剂高温受热分解产生带刺激性气味的溴化氢气体，它是一种火焰猝灭剂，可以捕捉基体树脂中受热分解产生的氢自由基和氢氧自由基，延缓基体树脂的链式分解，起到保护树脂的作用。另一方面，协效阻燃剂三氧化二锑在高温条件会加速阻燃剂的脱溴反应，进一步生成刺激性气味的气体。此反应过程只希望在燃烧过程发生，在热加工过程中不发生或者尽可能少发生。目前关于低气味研究主要集中在车用内饰材料，而且主要是非阻燃的聚丙烯材料，工程师及学者们找到了各种确实有效的方案来控制该领域材料的气味。但在阻燃尼龙66领域，低气味解决方案研究相对较少，这种低气味不仅体现在注塑加工过程中的气味，同时还包括注塑成型制品放置或使用过程中产生的气味。CN106633840A通过引入具有吸附功能的纳米金属氧化物来降低复合材料的刺激性气味，同时优选无味酯类流动改性剂来获得一种低刺激性气味的复合材料。CN103992634A通过添加铁氧化物来抑制磷化氢的释放，从而降低复合材料刺激性气味。CN102558839A采用微胶囊红磷母粒和改性活化沸石粉来降低红磷阻燃增强材料中磷化氢带来的刺激性气味。现有技术主要通过吸附性纳米粒子来吸附产生的挥发性刺激性气味，只能起到短期效果，当外界条件变化时，如遇高温等条件，这些气味仍会慢慢扩散出来，因此还需要从根源去寻求解决方法。基于此现象，有些注塑产品会在高温下连续烘烤，把气味慢慢烘出来后才能满足终端客户的气味要求，生产效率低下，能源消耗大。但是PA66树脂属于半结晶型聚合物，熔点在265℃左右，所以热加工温度通常较高，一般在270℃～320℃，尤其是加入玻纤增强后，为获得较好的制件表面，通用采用高温注塑。而热加工温度越高，溴系阻燃剂分解越严重，产生的刺激性气味气体越多。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服传统溴-锑阻燃尼龙复合材料刺激性气味大的缺陷和不足，提供一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，通过选择流动性极佳的溴系阻燃剂，同时配合流动改性剂和气味脱除剂，降低热加工过程中的熔体温度，减少刺激性气味气体产生，从而获得一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料。

本发明的又一目的是提供一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，包括如下按照重量份计算的组分：

其中，所述溴化聚苯乙烯阻燃剂的重均分子量Mw为4000～10000；所述流动改性剂为超支化聚酯树脂。

本发明通过选择低分子量的溴化聚苯乙烯阻燃剂，流动性极佳，同时配合高效流动改性剂，流动改性剂为超支化聚酯树脂，超支化聚酯树脂是一类树枝状化合物、树形聚合物，可以降低尼龙分子之间的内摩擦和尼龙分子与加工设备的摩擦，从而提升材料的流动性，降低材料加工过程中产生的剪切热，降低复合材料熔体温度，减少阻燃剂的热分解。另一方面，引入高吸水性的气味脱除剂，气味脱除剂具有大量酰胺键及醚键，其具有很高的吸水性，在一定温度下能失去水分子，同时在挤出加工过程中又能释放部分水分子，形成的高压水蒸气将阻燃剂分解产生的小分子等物质从真空***带出，进一步减少复合材料的刺激性气味气体，从而获得一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料。

优选地，包括如下按照重量份计算的组分：

优选地，所述溴化聚苯乙烯阻燃剂的重均分子量Mw为4000～8000。

优选地，所述超支化聚酯树脂为端羧基超支化聚酯树脂。

更优选地，所述超支化聚酯树脂为Hyper C100和/或CYD-701C。

优选地，所述气味脱除剂的吸水率为6％～12％。

优选地，所述气味脱除剂为聚醚与聚酰胺共聚物。

更优选地，所述气味脱除剂为PELESTAT-6500。

优选地，所述锑类协效阻燃剂为三氧化二锑协效阻燃剂。

优选地，所述短切玻璃纤维的长度为1.5～6.0mm，直径为7～16μm。

更优选地，所述短切玻璃纤维的长度为3.0～5.0mm，直径为8～12μm。

优选地，所述短切玻璃纤维原丝包括原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，玻璃纤维截面形状为圆形、椭圆形或方形中的一种。

优选地，所述聚酰胺树脂为聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺1010、半芳香族聚酰胺6T、聚酰胺10T、聚酰胺66/6T树脂中的一种或几种。

更优选地，所述聚酰胺树脂为聚酰胺66。

所述的聚酰胺66，是通过二元胺和二元羧酸缩聚得到的主链中具有酰胺键(－NHCO－)的聚合物。

优选地，所述润滑剂为硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类、硬脂酸盐类、长链饱和线性羧酸盐类中的一种或几种。

优选地，所述气味脱除剂还经过调湿处理。

调湿处理的步骤为：将气味脱除剂于温度50℃～85℃，湿度60％～95％RH调湿箱中进行调湿处理，通过控制在调湿箱中的处理时间6～24h，采用吸水前、吸水后重量差计算吸水率值，控制吸水率为6％～12％。

本发明保护上述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将聚酰胺树脂、溴化聚苯乙烯阻燃剂、锑类协效阻燃剂、流动改性剂、气味脱除剂和润滑剂，按比例计量后混合得到混合料，将混合料和短切玻璃纤维分别加入，进行熔融共混，经过出条、切粒、冷却后制得低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料。

优选地，在高混机中进行混合，混合5～10min后得到混合料，从计量称1加入；短切玻璃纤维单独通过计量称2加入，从双螺杆挤出机第5节螺筒加入。

本发明还保护上述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料在制备汽车内饰、水泵/水阀部件或家用电器壳体中应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用低分子量的溴化聚苯乙烯阻燃剂，其流动性极佳，配合锑类协效阻燃剂来达到较好的阻燃效果，同时还配合流动改性剂来降低复合材料热加工过程中的摩擦热，降低复合材料熔体温度，减少阻燃剂的热分解，另一方面，还引入具有高吸水性的气味脱除剂，在挤出加工过程中释放部分水分子，形成的高压水蒸气将阻燃剂分解产生的小分子等物质从真空***带出，进一步减少复合材料刺激性气味气体，从而获得一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，大幅改善了传统溴-锑阻燃尼龙复合材料热加工或长期存放过程中会产生大量刺激性气味的问题，改善工厂加工环境，更加环保友好，同时扩展复合材料的应用场景，满足一些对气味要求更高的领域，如汽车内饰、水泵/水阀部件、家用电器壳体等。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

以下实施例和对比例中使用的原料：

聚酰胺66树脂：PA66 EPR27，神马实业股份有限公司。

聚酰胺66/6T树脂：NPD-652，美国英威达。

溴化聚苯乙烯阻燃剂A：重均分子量Mw为5620，SAYTEX HP-5010PST，雅宝集团。

溴化聚苯乙烯阻燃剂B：重均分子量Mw为190000～210000，BPS 7010，山东天一化学股份有限公司。

三氧化二锑协效阻燃剂：S-12N，市售。

短切玻璃纤维：原丝E玻纤，玻纤长度为4.5mm，圆形玻纤直径为11微米，ECS11-11-4.5-560A，巨石集团。

流动改性剂A：超支化聚酯树脂，Hyper C100，武汉超支化树脂科技有限公司。

流动改性剂B：超支化聚酯树脂，CYD-701C，威海晨源分子新材料有限公司。

流动改性剂C：超支化聚酯树脂，CYD-701B，威海晨源分子新材料有限公司。

气味脱除剂A：PELESTAT-6500，日本三洋化成公司，经过如下调湿处理：将PELESTAT-6500于温度85℃，湿度85％RH调湿箱中吸湿处理6h，通过吸湿前、吸湿后重量差计算吸水率值，控制吸水率为6％。

气味脱除剂B：PELESTAT-6500，日本三洋化成公司，经过如下调湿处理：将PELESTAT-6500于温度85℃，湿度85％RH调湿箱中吸湿处理24h，通过吸湿前、吸湿后重量差计算吸水率值，控制吸水率为12％。

气味脱除剂C：PELESTAT-6500，日本三洋化成公司，经过如下调湿处理：将PELESTAT-6500于温度85℃，湿度85％RH调湿箱中吸湿处理2h，通过吸湿前、吸湿后重量差计算吸水率值，控制吸水率为3％。

润滑剂：硬脂酸醇酯类，TR044W，Struktol公司。

实施例1～11和对比例1～7

一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，包括如下表1和表2按照重量份计算的组分：

表1各实施例的组分及其重量份

表2各对比例的组分及其重量份

上述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：

混合料制备：将PA树脂、阻燃剂、三氧化二锑协效阻燃剂、流动改性剂、吸湿后的气味脱除剂和润滑剂，按比例计量后放入高混机中进行混合5～10min后，得到混合料，混合料从计量称1加入；短切玻璃纤维单独通过计量称2加入，从双螺杆挤出机第5节螺筒加入；

挤出造粒过程：采用长径比40：1的双螺杆挤出机，挤出机一区至十区的温度设定分别为：80℃、270℃、270℃、260℃、250℃、250℃、240℃、240℃、240℃、270℃；主机转速设定为400rpm，物料通过计量称下料后进行双螺杆熔融共混，出条、切粒、冷却等工序，制备成溴-锑阻燃尼龙复合材料。

性能测试

1、测试方法

(1)复合材料气味评估方法1：参考大众汽车内饰气味测试方法PV3900-2019进行，测试判断标准分为1～6级，同时也会出现介于两种评判等级之间的情况：1级，无气味；2级，有气味，但无干扰性气味；3级，有明显气味，但无干扰性气味；4级，有干扰性气味；5级，有强烈干扰性气味；6级，有不能忍受的气味，由专业嗅辩员进行评级，每组样品由5位嗅辩员评级后求平均值。

复合材料气味评估方法2：注塑尺寸为100*100*3mm方板，从模腔中取出后，立即放入事先放置了溴化氢气体浓度测试仪(MS500手持式溴化氢气体检测仪)的密闭玻璃器皿中，静置2小时后，读取测试仪上的数值，每组样品测试5个点后取平均值。

(2)垂直燃烧实验：根据UL94-2013标准要求，注塑尺寸为(125mm×13mm×0.8mm)标准燃烧样条，按UL94-2013标准进行测试，第一次施加火焰10s，记录余焰时间t1，第二次施加火焰时间10s，记录余焰时间t2和余灼时间t3。燃烧等级评判标准如表3。

表3燃烧等级评判标准

评判条件	V-0级	V-1级	V-2级
				每个单独样品的余焰时间(t1和t2)	≤10s	≤30s	≤30s
所有测试样品总余焰时间tf(t1+t2)	≤50s	≤250s	≤250s
				每个单独样品的余焰加余灼时间(t2+t3)	≤30s	≤60s	≤60s
是否烧及支持架	无	无	无
				燃烧颗粒或滴落物是否点燃铺底脱脂棉	无	无	有

(3)挤出机熔体温度测试：采用手持式FLUKE红外热成像仪对挤出过程熔体温度进行测试，聚合物熔体在挤出机中混合后经过口模定型出条，热成像仪监测口模中间位置料条的温度，记录为熔体温度。

2、测试结果

表4各个实施例和对比例的性能测试结果

从表4中对比例1、对比例2、对比例3可以看出，传统溴-锑阻燃复合材料阻燃性能很好，但刺激性气味比较重，气味评级在5级以上，注塑样品释放的溴化氢气体含量也很高，尤其在短切玻璃纤维含量低时，要获得V-0阻燃等级，阻燃剂添加量会比较高，此时刺激性气味会更重，如对比例1中溴化氢气体浓度达到116ppm。对比例4采用高分子量的溴化聚苯乙烯阻燃剂后，由于复合材料流动性较差，加工过程中剪切力偏强，导致熔体温度达到309℃，此时阻燃剂分解更严重，产生的溴化氢气体浓度也更高，气味评级在5.9级水平。对比例5加入流动改性剂后，可以降低加工过程中的熔体温度，降低刺激性气味，减轻溴化氢气体含量，气味评估有所提升，但未添加气味脱除剂，气味评估仍较实施例的差。对比例6加入气味脱除剂后，溴化氢气体含量有一定降低，但是由于不含有流动改性剂，气味评估仍较实施例的差，同时不添加三氧化二锑时，复合材料只能达到V-2阻燃级别。

从表4中各个实施例可以看出，采用高流动性的溴化聚苯乙烯阻燃剂，配合超支化聚酯流动改性剂，可以大幅降低复合材料热加工过程中的剪切应力，降低熔体温度，减少溴化氢等刺激性气体产生。另一方面，通过引入气味脱除剂，进一步将热加工过程中产生的刺激性气味的小分子物质通过挤出机的负压排气***(真空排气口)排出，降低刺激性气味。各个实施例气味评级可以达到3.2～4.0级水平，溴化氢气体含量也有明显降低，如实施例4仅为18ppm，实施例5仅为20ppm。

综上所述，本发明通过引入高流动性的低分子量溴化聚苯乙烯阻燃剂，流动改性剂和气味脱除剂，大幅改善了传统溴-锑阻燃尼龙复合材料热加工或长期存放过程中的刺激性气味高的问题，改善工厂加工环境，更加环保友好，同时扩展复合材料的应用场景，满足一些对气味要求更高的领域，如汽车内饰、水泵/水阀部件、家用电器壳体等。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，其特征在于，包括如下按照重量份计算的组分：

其中，所述溴化聚苯乙烯阻燃剂的重均分子量Mw为4000～10000；所述流动改性剂为超支化聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，其特征在于，包括如下按照重量份计算的组分：

3.根据权利要求1所述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述溴化聚苯乙烯阻燃剂的重均分子量Mw为4000～8000。

4.根据权利要求1所述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述超支化聚酯树脂为端羧基超支化聚酯树脂。

5.根据权利要求1所述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述气味脱除剂的吸水率为6％～12％。

6.根据权利要求1所述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述气味脱除剂为聚醚与聚酰胺共聚物。

7.根据权利要求1所述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂为聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺1010和半芳香族聚酰胺6T、聚酰胺10T、聚酰胺66/6T树脂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类、硬脂酸盐类、长链饱和线性羧酸盐类中的一种或几种。

9.权利要求1～8任一项所述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚酰胺树脂、溴化聚苯乙烯阻燃剂、锑类协效阻燃剂、流动改性剂、气味脱除剂和润滑剂，按比例计量后混合得到混合料，将混合料和短切玻璃纤维分别加入，进行熔融共混，经过出条、切粒、冷却后制得低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料。

10.权利要求1～8任一项所述低刺激性气味的溴-锑阻燃尼龙复合材料在制备汽车内饰、水泵/水阀部件或家用电器壳体中应用。