CN109705001B - 一种光催化制备3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物的方法 - Google Patents
一种光催化制备3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种光催化制备3‑磺酰基‑1,2‑二氢化萘化合物的方法，该方法以亚甲基环丙烷类化合物和磺酰氯为起始原料，在光催化剂和可见光存在下，经C‑C双键磺酰化，C‑C σ‑键断裂和分子内环化合成各种3‑磺酰基‑1,2‑二氢化萘化合物。该方法具有原料来源易得、反应条件温和、操作简单、反应底物适应范围广，收率高的优点。
Description
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及一种3-磺酰基-1,2-二氢萘的制备方法。
背景技术
含砜化合物是一类非常独特的结构单元，其在农业化学领域，高分子材料，有机合成和药物化学领域有着广泛的应用((1)Org.Lett.,2015,17,3552；(2)Chem.Sci.,2018,9,3186；(3)J.Org.Chem.,2011,76,1001；(4)Org.Chem,Front.,2018,5,2604；(5)Adv.Synth.Catal.,2016,358,2286；(6)J.Org.Chem.,2018,83,10420等等)。虽然有机化学工作者们发展上以上述为例的一些取代砜类化合物的合成方法，但是合成3-磺酰基-1,2-二氢萘化合物的的方法暂时未见报道，而开发更多种新颖、高效、环境友好的3-磺酰基-1,2-二氢萘化合物的合成方法对本领域技术人员而言仍然是必要的。
C-Cσ-键是一类不活泼的和常见的化学键，广泛存在于有机化合物中。C-Cσ-键的活化在天然产物和复杂生物分子骨架的合成中具有广阔的应用前景，引起了化学家越来越多的关注，并逐渐成为一个热点课题。最近，化学家们开发了许多以C-Cσ-键双官能化为特征的有用的合成策略，特别是，C-Cσ-键双官能化在三-和四元碳环的开环和环化中的应用得到了很好的发展。
发明人课题组已经报道了通过亚甲基环丙烷中的C-Cσ-键双官能化，与有机基磺酸钠盐化合物在硝酸银的促进条件下反应，选择性地合成3-磺酰基-1,2-二氢萘化合物的合成策略。而该方法需要在过渡金属和强氧化剂的条件下实现，发明人进一步的深入研究发现，在可见光催化条件下，亚甲基环丙烷的C-Cσ-键与磺酰氯化合物经由磺酰化，C-Cσ-键断裂和分子内环化，可以以高收率合成各种3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以亚甲基环丙烷类化合物和磺酰氯为起始原料，在光催化条件下，经磺酰化，C-Cσ-键断裂和分子内环化合成各种3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物。该方法具有原料来源易得、反应条件温和、操作简单、反应底物适应范围广，收率高的优点。
本发明提供的一种3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
向Schlenk封管反应器中加入式I所示的亚甲基环丙烷类化合物、式II所示的磺酰氯、光催化剂、碱和有机溶剂，然后将混合物在在空气气氛或惰性气氛下、油浴加热搅拌并在光照条件下反应，通过TLC或GC-MS监测反应完成后，经后处理得式III所示的3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物。反应式如下：
其中，式I,式II和/或式III中，R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基、C6-C20的芳基、C3-C20的杂芳基、C3-C20的环烷基、C6～C20芳基-C1～C20烷基，C6～C20芳基-C1～C20烷氧基，硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-NR7R8；其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C3-C20的环烷基中的任意一种或多种。或者当R1选自所连接的苯环上的两个或两个以上的上述定义的取代基时，相邻的两个取代基可以相互连接形成环状结构，如
等。
R2选自氢、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、C6～C20芳基-C1～C20烷基；其中，所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基，-NMe2。
R3选自取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C3-C20的杂芳基；其中，所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基，-NMe2。
优选地，式I,式II和/或式III中，R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C14的芳基、C6～C14芳基-C1～C6烷基，C6～C14芳基-C1～C6烷氧基，硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-NR7R8；其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C6的烷基、C6-C14的芳基中的任意一种。或者当R1选自所连接的苯环上的两个或两个以上的上述定义的取代基时，相邻的两个取代基可以相互连接形成环状结构，如
等。
R2选自氢、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C6-C14的芳基、C6～C14芳基-C1～C6烷基；其中，所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C14的芳基、C3-C6的环烷基，-NMe2。
R3选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C3-C14的杂芳基；其中，所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基，-NMe2。
在本发明中，对于本领域技术人员而言，可以理解的是，本发明中任意一处所述的“取代或未取代的”这一表述中的取代基的个数可以是一个或多个，例如两个、三个、四个、五个；当具有两个或多个取基时，各个取代基则可以从上述的取代基定义中彼此独立地选择，并且可选地，相邻的两个取代基可以相互连接形成环状结构。
在本发明中，所述的杂芳基具有本领域公知的定义，杂原子可以选自例如O，S，N等杂原子种类，从而所述的杂芳基可以选自例如呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、吲哚基、喹啉基、嘌呤基等。
本文中所称的烷基，例如取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C1-C6的烷基、以及包括C1-C6的烷氧基等中的烷基部分可以是直链或支链的，作为烷基的例子可以选自例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正庚基、正癸基等。
本文中所述的环烷基，例如C3-C20的环烷基可以是单环或者多环结构的环烷基，作为环烷基的例子可以选自例如环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等。
本文中所述的芳基，例如取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C6-C14的芳基中，作为芳基的例子可以选自例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。
最优选地，本发明的式I化合物优选选自如下式I-1～I-23所示的化合物：
式II化合物优选选自下式II-1～II-21所示的化合物：
根据本发明前述的反应，所述的光催化剂选自[Ru(bpy)3Cl2]、Eosin Y、[Ir(ppy)3]中的任意一种，优选为[Ru(bpy)3Cl2]。
根据本发明前述的反应，所述的碱选自Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NaOAc、Et3N、pyridine中的任意一种，优选为Na2CO3。
根据本发明前述的方法，所述反应在惰性气氛或空气气氛下进行，优选在惰性气氛(氩气)下进行。对于所述的惰性气氛，可以理解的是，是指对反应呈惰性的气氛，而并非机械地认为是惰性气体。对于本领域技术人员而言，常用于有机反应的惰性气氛可以选自氩气气氛或氮气气氛。优选氩气气氛。
根据本发明前述的方法，其中，所述的有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMSO、乙酸乙酯中的任意一种，优选地，所述的有机溶剂选自乙腈。有机溶剂的用量可以由本领域技术人员根据反应实际情况而定。
根据本发明前述的方法，所述的加热搅拌反应的反应温度为40-120℃，优选60-100℃，最优选100℃；所述加热搅拌反应的反应时间为12-72小时，优选24～36小时，最优选20小时。
根据本发明前述的方法，所述光照的光源为家用日光灯或蓝光LED灯，优选蓝光LED灯，最优选5W蓝光LED灯。
根据本发明前述的方法，其中式I化合物、式II化合物、光催化剂、碱的摩尔比为1:(1～3):(0.05～0.2):(1-5)；优选地，式I化合物、式II化合物、银催化剂、氧化剂的摩尔比为1:2:0.05:2。
根据本发明前述的反应，其中所述的后处理操作如下：将反应完成后的混合液用饱和食盐水洗涤、水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到残余物，再将残余物经硅胶柱层析分离得到式III所示的目标产物，其中硅胶柱层析分离的洗脱液为正己烷和乙酸乙酯的混合液，其体积比为10:1～5:1。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明首次提出了以式I所示的亚甲基环丙烷类化合物,式II所示的磺酰氯类化合物为反应原料，制备式III所示的化合物的合成路线，该合成方法未见诸现有技术报道。
(2)本发明的方法具有原料来源易得、反应条件温和、操作简单、反应底物适应范围广，收率高的优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细的描述。
实施例1-23反应条件优化试验
以式I-1所示的化合物、式II-1所示的对甲苯磺酰氯为反应原料，探讨了不同反应条件对于合成工艺优化结果的影响，选择出其中具有代表性的实施例1-23。结果如表一所示。
其中实施例1的典型试验操作如下：
向Schlenk封管反应器中加入式I-1所示的化合物(0.2mmol)、式II-1所示的对甲基苯磺酰氯(2equiv,0.4mmol)、[Ru(bpy)3Cl2](5mol％),Na2CO3(2equiv,0.4mmol)和乙腈(2mL)，然后将混合物在氩气气氛下、油浴加热至100℃并在光照条件下搅拌反应20小时，通过TLC或GC-MS监测反应完成后，将反应混合液用饱和食盐水洗涤、水相用乙酸乙酯萃取(3×10mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到残余物，再将残余物经硅胶柱层析分离得到式III-1所示的目标产物，其中硅胶柱层析分离的洗脱液为正己烷和乙酸乙酯的混合液，其体积比为10:1。产率86％，黄色固体,mp 82.5-84.3℃(uncorrected)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.04(s,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,2H),7.43-7.37(m,4H),7.36-7.30(m,3H),7.18(t,J＝8.0Hz,1H),6.78(d,J＝8.4Hz,1H),6.72(d,J＝7.6Hz,1H),6.14(s,2H),2.82(t,J＝8.0Hz,2H),2.47(t,J＝8.0Hz,2H),2.42(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.9,144.0,137.2,137.0,136.8,136.6,131.1,129.7,129.4,128.7,128.0,127.9,127.1,120.4,120.2,110.7,70.3,21.9,21.6,21.3；HRMS(ESI-TOF)m/z:C24H23O3S(M+H)+calcd for 391.1362,found 391.1368.。
表一：
| 实施例 | 反应条件(变量) | III-1分离产率[％] |
| 1 | ---- | 86 |
| 2 | 不加催化剂Ru(bpy)<sub>3</sub>Cl<sub>2</sub> | 0 |
| 3 | Ir(ppy)<sub>3</sub>为代替Ru(bpy)<sub>3</sub>Cl<sub>2</sub> | 83 |
| 4 | EosinY为代替Ru(bpy)<sub>3</sub>Cl<sub>2</sub> | 35 |
| 5 | 不加入碱 | 0 |
| 6 | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>为代替Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 66 |
| 7 | NaHCO<sub>3</sub>为代替Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 71 |
| 8 | NaOAc为代替Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 57 |
| 9 | Et<sub>3</sub>N为代替Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 48 |
| 10 | pyridine为代替Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 75 |
| 11 | toluene代替乙腈 | 33 |
| 12 | THF代替乙腈 | 61 |
| 13 | DCM代替乙腈 | 31 |
| 14 | DMF代替乙腈 | 25 |
| 15 | DMSO代替乙腈 | 37 |
| 16 | 乙酸乙酯代替乙腈 | 48 |
| 17 | 反应温度为80℃ | 70 |
| 18 | 反应温度为120℃ | 84 |
| 19 | 反应30小时 | 85 |
| 20 | 不用光照 | 0 |
| 21 | 3W蓝灯替代5W蓝灯 | 78 |
| 22 | 12W蓝灯替代5W蓝灯 | 83 |
| 23 | 36W白灯替代5W蓝灯 | 72 |
其中，实施例1-23的具体操作及参数除上述表一所列的变量与实施例1不相同之外，其余操作及参数均与实施例1相同。
由上述实施例1-23可以看出，最佳反应条件为实施例1的反应条件。考虑到反应效率(实施例1需要反应20小时)，发明人选择实施例1的反应条件为模板，对反应底物进行扩展，进一步制备各种式III的目标化合物(表二、实施例24-48)。
表二：
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (15)
1.一种3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
向Schlenk封管反应器中加入式I所示的亚甲基环丙烷类化合物、式II所示的磺酰氯、光催化剂、碱和有机溶剂，然后将混合物在惰性气氛下、油浴加热搅拌并在光照条件下反应，通过TLC或GC-MS监测反应完成后，经后处理得式III所示的3-磺酰基-1,2-二氢化萘化合物，反应式如下：
其中，式I, 式II和/或式III中，R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基、C6-C20的芳基、C3-C20的杂芳基、C3-C20的环烷基、C6~C20芳基-C1~C20烷基，C6~C20芳基-C1~C20烷氧基，硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-NR7R8；其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C3-C20的环烷基中的任意一种或多种；或者当R1选自所连接的苯环上的两个或两个以上的上述定义的取代基时，相邻的两个取代基可以相互连接形成环状结构；
R2选自氢、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、C6~C20芳基-C1~C20烷基；其中，所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基，-NMe2；
R3选自取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C3-C20的杂芳基；其中，所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基，-NMe2；
并且其中，所述的光催化剂选自[Ru(bpy)3Cl2]；
所述的碱选自Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NaOAc、Et3N、pyridine中的任意一种；
所述的油浴加热的温度为40-120℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I, 式II和/或式III中，R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C14的芳基、C6~C14芳基-C1~C6烷基，C6~C14芳基-C1~C6烷氧基，硝基、卤素、-OH、-SH、-CN、-COOR4、-COR5、-OCOR6、-NR7R8；其中，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C6的烷基、C6-C14的芳基中的任意一种；或者当R1选自所连接的苯环上的两个或两个以上的上述定义的取代基时，相邻的两个取代基可以相互连接形成环状结构；
R2选自氢、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C6-C14的芳基、C6~C14芳基-C1~C6烷基；其中，所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C14的芳基、C3-C6的环烷基，-NMe2；
R3选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C6-C14的芳基、取代或未取代的C3-C14的杂芳基；其中，所述取代或未取代的中的取代基选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、-NO2、-CN、-OH、C6-C20的芳基、C3-C6的环烷基，-NMe2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱优选为Na2CO3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛选自氮气气氛或氩气气氛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛选自氩气气氛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMSO、乙酸乙酯中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙腈。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的油浴加热的温度为60-100℃；所述反应的反应时间为12-72小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的油浴加热的温度为100℃；所述反应的反应时间为24~36小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为24小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，提供所述光照的光源为家用日光灯或蓝光LED灯。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述蓝光LED灯为5W蓝光LED灯。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中式I化合物、式II化合物、光催化剂、碱的摩尔比为1:（1~3）:（0.05~0.2）:（1-5）。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，式I化合物、式II化合物、光催化剂、碱的摩尔比为1:2:0.05:2。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的后处理操作如下：将反应完成后的混合液用饱和食盐水洗涤、水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到残余物，再将残余物经硅胶柱层析分离得到式III所示的目标产物，其中硅胶柱层析分离的洗脱液为正己烷和乙酸乙酯的混合液，其体积比为10 : 1 ~5 : 1。
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