CN105597817A - 一种MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂及制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护与环境催化领域，公开了一种MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂及制法与应用。所述方法为：(1)载体的分散：将SAPO-11分子筛加入锰源的水溶液中，分散均匀，得到悬浊液；(2)沉淀反应：在搅拌的条件下，将沉淀剂的水溶液逐滴加入步骤(1)悬浊液中，沉淀反应，过滤，洗涤，干燥，得到干燥的粉末；(3)焙烧：将干燥的粉末置于焙烧装置，升温并进行保温焙烧，得到MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂。本发明的催化剂的比表面积较大、酸性较强，使得催化剂在低温阶段表现出优异的NH3-SCR性能。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
大部分人为源氮氧化物(Nitrogenoxides,NOx)来自固定源的排放，它们会引发光化学烟雾、酸雨以及臭氧空洞等环境问题，对人体健康和生态环境产生严重的危害，如何有效控制和减少NOx的排放受到了各国研究者的关注。中国氮氧化物排放量大部分来自于电力、热力生产和供应业等工业源氮氧化物的排放，其中火电厂氮氧化物排放量占工业企业氮氧化物排放总量的绝大多数，是我国氮氧化物的排放大户。因此，控制工业源特别是电力行业氮氧化物的排放是中国大气污染防治的关键。
目前，氨选择性催化还原(Ammonia-SelectiveCatalyticReductionofNOx,NH3-SCR)是去除固定源NOx最有效的方法之一，其中商业应用最广泛的是V2O5/TiO2系催化剂。该催化剂体系的活性温窗是300～400℃，这需将SCR装置置于除尘与脱硫之前，此时烟气中含有大量的飞灰、As、SO2等易使催化剂中毒而失活的物质。因此，为了减少催化剂中毒失活、延长催化剂的使用寿命，需将SCR装置置于除尘以及脱硫之后，此时烟气温度小于250℃。另一方面，该催化剂中含有重金属V，会产生二次污染，所以，开发环境友好型且具有优异的低温SCR活性(特别是在250℃以下)的催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：以SAPO-11分子筛为载体通过沉淀法将Mn元素负载到SAPO-11分子筛上，再经过焙烧，得到MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂，所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂中，Mn为SAPO-11质量的5～25％。
所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)载体的分散：将SAPO-11分子筛加入锰源的水溶液，分散均匀，得到悬浊液；
(2)沉淀反应：在搅拌的条件下，将沉淀剂的水溶液逐滴加入步骤(1)悬浊液中，沉淀反应，过滤，洗涤，干燥，得到干燥的粉末；步骤(2)中所述沉淀剂与锰源中锰元素的摩尔比为(1～1.2)：1；
(3)焙烧：将干燥的粉末置于焙烧装置，升温并进行保温焙烧，得到MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂。
步骤(1)中所述锰源为乙酸锰或四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)；所述锰源溶液浓度为0.036～0.31mol/L，所述锰源中Mn为SAPO-11分子筛质量的5～25％。
步骤(1)所述分散的方式为先搅拌再进行超声分散；步骤(1)中所述超声时间为40～100min；所述超声分散的功率为40～80W，频率为40KHz；所述搅拌时间为5～15min。
步骤(2)中所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸钠或氨水，优选为碳酸铵；所述沉淀剂的水溶液浓度为0.5～1.5mol/L，所述沉淀反应的时间为1～2h，所述沉淀反应的温度为室温。
步骤(2)中所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h。步骤(2)所述洗涤是指采用水进行洗涤。
步骤(3)中所述保温焙烧温度为250～450℃，升温速率为1～2℃/min，保温焙烧时间为4～6h。
所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂通过上述方法制备得到。
所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂应用于烟气脱硝领域，特别应用于低温SCR烟气脱硝领域。
本发明是以磷酸铝分子筛SAPO-11作为载体，采用沉淀法将MnOx均匀负载在其表面，从而得到所需催化剂；由于分子筛SAPO-11结构规整、具有大比表面积以及合适酸性酸量，因此，分子筛SAPO-11提高了活性组分的分散性，同时增加了催化剂的比表面积以及酸性，使得催化剂在低温阶段(250℃以下)表现出优异的NH3-SCR性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用SAPO-11分子筛作为载体，其具有较大比表面积、稳定规整的孔道结构，具有适中的酸性和酸量，有利于NH3的吸附；且分子筛所含元素为Si、Al、P、O，不具生物毒性，不会对环境造成二次污染；
(2)本发明采用沉淀法负载锰氧化物，能够使MnOx高度分散在载体表面，制备出含高价锰以及无定形态锰的催化剂，具有适量酸性和酸量，使锰氧化物的低温SCR性能充分展现；
(3)活性组分与载体之间的相互作用以及沉淀法对活性组分的影响，进一步提高了锰氧化物的低温NH3-SCR性能，并且在120～280℃展现出优异的NOx转化率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的实施作进一步说明和描述，但本发明的实施方式并不限于此。如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)载体的分散：称取1.3369g四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌10min，完全溶解后，加入2gSAPO-11分子筛，搅拌15min，再超声分散40min(超声功率为80W，频率为40KHz)，得到分散均匀的悬浊液；
(2)沉淀反应：将碳酸铵溶液(1mol/L)逐滴加入步骤(1)的悬浊液中，碳酸铵与悬浊液的四水醋酸锰中锰元素的摩尔比为1:1，室温下边搅拌边滴加，滴加完成后搅拌反应1h；反应完成后，过滤，用去离子水洗涤至中性，于110℃鼓风干燥箱中干燥5h；
(3)焙烧：将干燥后的粉饼碾磨成粉末，置于400℃马弗炉中焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到催化剂MnOx/SAPO-11，其中Mn质量分数为15％。
实施例2
(1)载体的分散：称取1.7825g四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌10min，待完全溶解后，加入2gSAPO-11分子筛，搅拌15min，超声分散40min(超声功率为80W，频率为40KHz)，得到分散均匀的悬浊液；
(2)沉淀反应：将碳酸铵溶液(1mol/L)逐滴加入步骤(1)的悬浊液中，碳酸铵与悬浊液的四水醋酸锰中锰元素的摩尔比为1:1，室温下边搅拌边滴加，滴加完成后搅拌反应1h；反应完成后，过滤，用去离子水洗涤至中性，于110℃鼓风干燥箱中干燥5h；
(3)焙烧：将干燥后的粉饼碾磨成粉末，置于400℃马弗炉中焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到催化剂MnOx/SAPO-11，其中Mn质量分数为20％。
实施例3
(1)载体的分散：称取2.2281g四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌10min，待完全溶解后，加入2gSAPO-11分子筛。搅拌15min，超声分散40min(超声功率为80W，频率为40KHz)，得到分散均匀的悬浊液；
(2)沉淀反应：将碳酸铵溶液(1mol/L)逐滴加入步骤(1)的悬浊液中，碳酸铵与悬浊液的四水醋酸锰中锰元素的摩尔比为1:1，室温下边搅拌边滴加，滴加完成后搅拌反应1h；反应完成后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，于110℃鼓风干燥箱中干燥5h。
(3)焙烧：将干燥后的粉饼碾磨成粉末，置于400℃马弗炉中焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到催化剂MnOx/SAPO-11，其中Mn质量分数为25％。
实施例4
(1)载体的分散：称取1.7825g四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌10min，待完全溶解后，加入2gSAPO-11分子筛。搅拌15min，超声分散40min(超声功率为80W，频率为40KHz)，得到分散均匀的悬浊液；
(2)沉淀反应：将碳酸铵溶液(1mol/L)逐滴加入步骤(1)的悬浊液中，碳酸铵与悬浊液的四水醋酸锰中锰元素的摩尔比为1:1，室温下边搅拌边滴加，滴加完成后搅拌反应1h；反应完成后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，于110℃鼓风干燥箱中干燥5h；
(3)焙烧：将干燥后的粉饼碾磨成粉末，置于350℃马弗炉中焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到催化剂MnOx/SAPO-11，其中Mn质量分数为20％。
实施例5
(1)载体的分散：称取1.7825g四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌10min，待完全溶解后，加入2gSAPO-11分子筛。搅拌15min，超声分散40min(超声功率为80W，频率为40KHz)，得到分散均匀的悬浊液；
(2)沉淀反应：将碳酸铵溶液(1mol/L)逐滴加入步骤(1)的悬浊液中，碳酸铵与悬浊液的四水醋酸锰中锰元素的摩尔比为1:1，室温下边搅拌边滴加，滴加完成后搅拌反应1h；反应完成后过滤，并用大量的去离子水洗涤至中性，于110℃鼓风干燥箱中干燥5h；
(3)焙烧：将干燥后的粉饼碾磨成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到催化剂MnOx/SAPO-11，其中Mn质量分数为20％。
对比例1
(1)活性组分负载：称取1.7825g四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌10min，待完全溶解后，加入2gSAPO-11分子筛，搅拌15min，超声分散40min(超声功率为80W，频率为40KHz)，得到分散均匀的悬浊液；继续搅拌2h后，直接将悬浊液置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(2)焙烧：将干燥后的粉饼碾磨成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到催化剂MnOx/SAPO-11，其中Mn质量分数为20％。
对比例2
(1)沉淀反应：称取1.7825g四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于30mL去离子水中，搅拌10min，待完全溶解；边搅拌边向溶液中滴加1mol/L的碳酸铵溶液，碳酸铵与悬浊液的四水醋酸锰中锰元素的摩尔比为1:1，滴加完后搅拌反应1h；反应完成后，过滤，并用大量的去离子水洗涤至中性，于110℃鼓风干燥箱中干燥5h；
(2)焙烧：将干燥后的粉饼碾磨成粉末，置于400℃马弗炉中焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到催化剂MnOx。
对比例3
(1)载体的分散：称取2gSAPO-11分子筛加入30mL去离子水中，搅拌15min，超声分散40min(超声功率为80W，频率为40KHz)，得到分散均匀的悬浊液；继续搅拌2h后，直接将悬浊液置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(2)焙烧：将干燥后的粉饼碾磨成粉末，置于450℃马弗炉中焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到催化剂SAPO-11。
性能测试
采用模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO和O2的体积分数分别为0.1％和为5％，氨氮比为1:1，Ar为平衡气，空速为40000h-1。气体分析采用美国ThermoFisher42i-HL烟气分析仪，结果如表1所示：
表1实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性
由表1可知，实施例1-5由沉淀法制备的催化剂在120～300℃内具有优异的低温NH3-SCR性能，特别是在140～280℃内的NO转化率均在90％以上。相比于对比例1中使用浸渍法制备的催化剂以及对比例2中纯SAPO-11催化剂，沉淀法制备的催化剂占明显优势。由实施例1-3可知，活性组分Mn最佳负载量为20wt.％；由实施例2、4、5可知，最佳焙烧温度为350℃。对比实施例2与对比例2可知，利用SAPO-11作为载体，不仅减少了金属氧化物的使用量，有利于节能环保，同时拓宽了活性温窗。在140～300℃内，MnOx/SAPO-11催化剂的SCR活性均高于纯MnOx的活性，SAPO-11与MnOx相互作用，提高了该温度段的NO转化率。因此，SAPO-11是一种优良的SCR载体。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以SAPO-11分子筛为载体通过沉淀法将Mn元素负载到SAPO-11分子筛上，再经过焙烧，得到MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂；所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂中，Mn为SAPO-11质量的5～25％。
2.根据权利要求1所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)载体的分散：将SAPO-11分子筛加入锰源的水溶液中，分散均匀，得到悬浊液；
(2)沉淀反应：在搅拌的条件下，将沉淀剂的水溶液逐滴加入步骤(1)悬浊液中，沉淀反应，过滤，洗涤，干燥，得到干燥的粉末；
(3)焙烧：将干燥的粉末置于焙烧装置，升温并进行保温焙烧，得到MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锰源为乙酸锰或四水醋酸锰；步骤(2)中所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸钠或氨水。
4.根据权利要求3所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸铵。
5.根据权利要求2所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锰源的水溶液浓度为0.036～0.31mol/L，所述锰源中Mn为SAPO-11分子筛质量的5～25％；
步骤(2)中所述沉淀剂与锰源中锰元素的摩尔比为(1～1.2)：1；步骤(2)中所述沉淀剂的水溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
6.根据权利要求2所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述保温焙烧温度为250～450℃，升温速率为1～2℃/min，保温焙烧时间为4～6h。
7.根据权利要求2所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述沉淀反应的时间为1～2h；步骤(1)所述分散的方式为先搅拌再进行超声分散；
步骤(2)中所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h；步骤(2)所述洗涤是指采用水进行洗涤。
8.根据权利要求7所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述超声时间为40～100min；所述超声分散的功率为40～80W，频率为40KHz；所述搅拌时间为5～15min。
9.一种由权利要求1～8任一项制备方法得到的MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂。
10.根据权利要求9所述MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂在低温SCR烟气脱硝领域的应用。
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