CN109701498A - 一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料及其制备方法和在卷烟中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于卷烟滤嘴生产技术领域，具体涉及一种MOF‑Cu@多孔淀粉复合材料及其制备方法和在卷烟中的应用。本发明以乙醇水溶液为溶剂，将有机酸胺盐、可溶性铜盐以及活化后的多孔淀粉室温搅拌反应一定时间，冷却，分离，得到的产物即为MOF‑Cu@多孔淀粉复合材料。在滤棒成型加工时，将该复合材料添加于卷烟滤棒中，制成二元复合滤棒。采用本申请所提供复合滤棒，可选择性降低卷烟烟气中的HCN和苯酚的释放量，幅度分别可达35.4%和26.8%，从而达到选择性的降低主流烟气中HCN和苯酚的释放量的目的，表现出了较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于卷烟减害技术领域，具体涉及一种可选择性降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着烟草行业“稳步降焦，重在减害”整体战略的逐步推进，通过选择性降低卷烟主流烟气中具有代表性的有害成分（CO、HCN、NNK、NH3、苯并[a]芘、苯酚、巴豆醛）已经成为降低卷烟危害指数的重要课题。由于有害物质主要在卷烟燃吸过程中生成，所以对主流烟气过滤材料的改进和应用，仍是降低卷烟危害的最直接和有效的手段之一，而在卷烟滤嘴中添加吸附材料是降低卷烟焦油和有害成分的主要方法。在滤嘴中添加的传统吸附材料主要有纳米材料、介孔材料、生物材料、分子筛和活性炭等，这些吸附材料虽然对有害成分具有一定得截留作用，但也存在一些弊端：如活性炭吸附性能单一、选择性差，不仅吸附有害物质，而且吸附香味物质和水分，导致卷烟产品吸食性差，感官品质下降；分子筛材料易失活，真正转化为生产应用的并不多。
多孔淀粉是用物理、机械及生物方法使淀粉颗粒形成多孔性蜂窝状物质，由于其孔的容积占颗粒体积的50%左右，所以具有良好的吸附性能，可用作功能性物质如药剂、香料等的吸附载体。朱玉等将磷酸与玉米多孔淀粉交联，并将交联后的多孔淀粉应用于卷烟滤嘴中，结果显示，添加交联多孔淀粉的烟支，对NH3和巴豆醛的降低率均达到30%以上（朱玉,郭丽,杜先锋,孙晓莉.变性多孔淀粉吸附卷烟烟气气相物的研究[J].中国粮油学报,2012,27(08):24-30.）。
金属－有机骨架化合物（MOFs）是近年来迅猛发展的一类新型多孔有机－无机杂化材料，是由金属阳离子与有机配体形成的高度有序的多维网状结构，具有较高的孔隙率、比表面积大的特点，且其本身结构及孔的大小、形状都易于调控，在气体储存、分离、药物缓释、催化等领域有着广泛的应用。MOF-Cu是由Cu2+作为中心金属，有机酸为配体连接而成的具有三维网络结构的化合物，并含有孔径为9Å×9Å的正方形孔道，由于其具有高的孔隙度，且中心Cu2+处于配位不饱和状态，易于络合氢氰酸和苯酚等带有富电子的分子。
MOF-Cu材料作为吸附剂单独添加于烟支中也存在一些缺陷。由于主流烟气中存在的扩散阻力，使得有害烟气成分只能在MOF-Cu的表面被吸附而不能进入到孔道的内部，导致孔道的利用率较低，为了解决这些问题，我们将MOF-Cu负载到吸附性能更强的多孔淀粉上，利用微米级多孔淀粉材料多孔性、比表面积大的特点，并通过多孔淀粉孔道限域作用，增大MOF-Cu的比表面积，增加多孔淀粉孔道中MOF-Cu的含量，使MOF-Cu结构中的活性位点更易裸露出来，提高吸附性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种能选择性降低卷烟主流烟气中HCN和苯酚释放量的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料。该材料以微米级的多孔淀粉为载体，以MOF-Cu（多孔金属-有机骨架）为活性位点，将MOF-Cu负载至多孔淀粉上，两者复合后得到具有多孔性，比表面积大，稳定性好的吸附材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将均三苯甲酸溶解于有机胺水溶液中，搅拌，常温反应5-30min，减压蒸馏去除溶剂水，有机胺和羧酸质子结合成盐，得到均三苯甲酸有机胺溶液，其中均三苯甲酸离子的浓度为0.01~1.0mol/L；
（2）将多孔淀粉均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，再加入可溶性铜盐，待完全溶解后，加入步骤（1）中的均三苯甲酸的有机胺溶液，常温反应5min~6h，洗涤，干燥得到MOF-Cu@多孔淀粉复合材料。
所述多孔淀粉的制备方法采用文献 (多孔淀粉制备方法参考文献：多孔淀粉的制备及其吸附应用研究[D]. 济南齐鲁工业大学，2013，多孔淀粉孔径范围为0.8~1.2μm）中的方法；将制备的多孔淀粉干燥后，用研钵研磨，过40目筛，随后再在100-110℃下恒温处理1-3h，以脱除孔道内吸附的气体及水分子，备用。
具体的，步骤（1）中所述有机胺为三乙胺、二乙胺、乙二胺、六甲基四胺、1,2-丙二胺中的一种；均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为（0.1-0.5）g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为10~30%。
具体的，步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2·2H2O中的一种。
具体的，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为（0.5-3）：1，可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为（0.1~0.6）：1。
具体的，步骤（2）中乙醇与水混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1.0~3.0）:1。
优选的，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为30%；
当步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为1.72：1；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.362：1
均三苯甲酸可溶性铜盐。
优选的，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为15%；
当步骤（2）中所述可溶性铜盐为CuSO4·5H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为2.37：1；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.498：1。
优选的，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为15%；
当步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(CH3COO)2·H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为2.60：1；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.545：1。
优选的，当步骤（1）中所述有机胺为二乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为30%；
当步骤（2）中所述可溶性铜盐为CuCl2·2H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为0.81；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.171：1。
上述方法制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料。
所制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料，以多孔淀粉为载体，在其孔道内部负载微孔MOF-Cu，可以利用微米级的多孔淀粉材料的多孔性、比表面积大、稳定性好的特点以及孔道的限域作用，可得到粒径更小的MOF-Cu，使MOF-Cu具有更大的比表面积和更短的扩散通道，同时也易使其结构中的活性位点裸露出来，提高吸附性能。
所述MOF-Cu@多孔淀粉复合材料在卷烟中的应用，应用时，将所述MOF-Cu@多孔淀粉复合材料添加在烟支滤棒中制成减害型二元复合滤棒。
所述减害型二元复合滤棒，包括滤芯以及包裹在滤芯上的内包裹层和外包裹层，所述滤芯为二元复合滤芯，是由醋酸纤维段和加料段间隔接合构成的，加料段中添加MOF-Cu@多孔淀粉复合材料，具体的，所述内包裹层可以为成型纸，外包裹层可以为接装纸。
具体的，所述MOF-Cu@多孔淀粉复合材料在烟支滤棒中的添加量为10~40mg/支卷烟。
进一步优选的，所述加料段长度占整个滤芯长度的1/3~2/3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
总体而言，本发明制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料主要用于选择性降低卷烟主流烟气中HCN和苯酚释放量，且制备方法操作简单，成本低廉，便于大规模工业化生产。该复合材料，中心Cu2+密度较高，且处于配位不饱和状态，能有效络合HCN中的CN-和苯酚中的O-，从而达到选择性的降低主流烟气中的HCN和苯酚释放量的目的，将该复合材料作为吸附剂应用于二元复合嘴后，选择性降低HCN和苯酚效果较为明显，表现出了较好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
烟支情况：采用某品牌试验卷烟，除滤棒采用本发明所制备试验用滤棒外，其余卷烟辅材和烟丝配方均与对照组相同，烟支规格为常规卷烟规格。
HCN含量测定方法：按照《YC/T 253-2008 卷烟 主流烟气中HCN的测定 连续流动法》标准中的方法测定。
苯酚含量测定方法：按照《YC/T 255-2008卷烟主流烟气中主要酚类化合物的测定高效液相色谱法》标准中的方法测定。
实施例1
一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料A的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取2.10g的均三苯甲酸（0.010mol）溶解于10mL三乙胺的水溶液（30wt%）中，使其去质子化，减压蒸馏去除溶剂水，得到均三苯甲酸有机胺溶液；
（2）称取10g多孔淀粉于50mL乙醇与水的混合溶液（体积比为1：1）中，室温搅拌30min，使多孔淀粉在溶液中分散均匀，随后往体系中加入3.62g的Cu(NO3)2·3H2O（即0.015mol），待完全溶解后，逐滴加入步骤（1）中的均三苯甲酸有机胺溶液，滴加完毕后室温下恒温反应2h，产物经乙醇与水的混合溶液洗涤数次后，60℃真空干燥，即为MOF-Cu@多孔淀粉复合材料A；
所述多孔淀粉的制备方法采用文献 (多孔淀粉制备方法参考文献：多孔淀粉的制备及其吸附应用研究[D]. 济南齐鲁工业大学，2013，多孔淀粉孔径范围为0.8~1.2μm）中的方法；将制备的多孔淀粉干燥后，用研钵研磨，过40目筛，随后再在105℃下恒温处理2h，以脱除孔道内吸附的气体及水分子，备用。
在实施例1中，MOF-Cu是由Cu2+作为中心金属，均三苯甲酸离子为配体连接而成的具有三维孔道结构的化合物。该MOF-Cu材料具有孔笼和孔道两种微孔结构：一种是近正八面体结构的小孔笼，由四个有机配体通过6个金属族单元Cu2(COO)4连接而成，每个孔笼含有四个窗口孔道，孔径大约为5Å×5Å；另一种是三维交叉的正方形孔道，孔径大约为9.5Å×9.5Å，该材料的比表面积为1771m2/g。该材料中，中心Cu2+密度较高，一旦弱配位的溶剂分子通过真空干燥的方式除去，中心Cu2+处于配位不饱和状态，能有效络合HCN中的CN-以及苯酚中的氧负离子。
实施例2
一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料B的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中将2.10g的均三苯甲酸（即0.010mol）溶解于10mL乙二胺水溶液（15wt%）中；步骤（2）中所用可溶性铜盐为4.98g（即0.020mol）的CuSO4·5H2O，反应时间为4h，得到MOF-Cu@多孔淀粉复合材料B。
实施例3
一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料C的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中将2.10g的均三苯甲酸（即0.010mol）溶解于10mL1.2-丙二胺水溶液（15wt%）中；步骤（2）中所用可溶性铜盐为5.45g（即0.030mol）的Cu(CH3COO)2·H2O，反应时间为1h，即得到MOF-Cu@多孔淀粉复合材料C。
实施例4
一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料D的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中将2.10g的均三苯甲酸（即0.010mol）溶解于10mL二乙胺水溶液（30wt%）；步骤（2）中所用可溶性铜盐为1.71g（即0.010mol）的CuCl2·2H2O，反应时间为1h，即得到MOF-Cu@多孔淀粉复合材料D。
对比例1
一种Cu@多孔淀粉复合材料E的制备，称取3.62g（即0.015mol）的Cu(NO3)2·3H2O、10g活化后的多孔淀粉于50mL乙醇与水的混合溶液（体积比为1：1）中，室温搅拌2h，其余原料及制备方法参照实施例1，得到即为Cu@多孔淀粉复合材料E。
对比例2
一种均三苯甲酸@多孔淀粉复合材料F的制备，称取2.10g的均三苯甲酸（即0.010mol）溶解于10mL三乙胺水溶液（30wt%），使其去质子化，减压蒸馏去除溶剂水，再将均三苯甲酸的三乙胺溶液配制成0.1mol/L的水溶液。
称取10g活化后的多孔淀粉于50mL乙醇水溶液（体积比为1：1）中，室温搅拌30min，随后逐滴加入均三苯甲酸三乙胺的水溶液，室温搅拌2h，即得到均三苯甲酸@多孔淀粉复合材料F。
试验例1
实施例1所制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料在二元复合滤棒中添加量优化试验。
按照现有滤棒复合技术制备减害型二元复合滤棒，二元复合滤棒包括滤芯以及包裹在滤芯上的内包裹层和外包裹层，所述滤芯为二元复合滤芯，是由醋酸纤维段和加料段相间隔接合构成，加料段中添加实施例1制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料；所制备二元复合滤棒具体规格为：30 mm长细支烟用滤棒，其中负载有MOF-Cu@多孔淀粉复合材料的醋酸纤维段（加料段）的总长为20 mm，负载量为分别为10mg(1#)、15mg(2#)、20mg(3#)、25mg(4#)、30mg(5#)；所述滤芯长度为120 mm，滤芯圆周为16.9 mm。
同时以常规醋纤滤棒作为空白对照(0#)，将滤棒样品卷制成卷烟，对卷烟样品烟气中的HCN释放量进行了检测，具体结果如表1：
表1实施例1所制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料不同的添加量对卷烟样品主流烟气中HCN和苯酚释放量的影响。
由表1可以看出随着MOF-Cu@多孔淀粉复合材料A添加量的增大，卷烟样品主流烟气HCN和苯酚释放量逐渐降低，当添加量为超过20mg时，HCN和苯酚的降低率趋于稳定，因此确定适宜的添加量为20mg/支卷烟。
试验例2
实施例1~4与对比例1、2制备的复合材料在滤棒中对HCN和苯酚吸附效果试验分析：
将所制备的多孔淀粉以及实施例1~4与对比例所制备的各复合材料分别添加于加料段上，按照试验例1的方法和规格制备减害型二元复合滤棒，负载量为20mg/支卷烟。同时以常规醋纤滤棒作为空白对照,将滤棒样品卷制成卷烟，对卷烟样品烟气中的HCN和苯酚释放量进行了检测，具体结果如表2：
表2不同复合材料对卷烟主流烟气中HCN和苯酚释放量的影响。
由表2可以看出，与对照样相比，多孔淀粉材料也能降低HCN和苯酚释放量，降低率分别为11.7%和9.6%，而所制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料A~D、Cu@多孔淀粉材料E、均苯三甲酸有机胺盐@多孔淀粉材料F具有降低卷烟主流烟气HCN和苯酚释放量的效果，其中降效果最好的是MOF-Cu@多孔淀粉复合材料C，对HCN和苯酚的降低率分别达到35.4%和26.8%，这主要是因为MOF-Cu具有高的孔隙度，且中心Cu2+处于配位不饱和状态，易于络合氢氰酸和苯酚等带有富电子的分子，同时多孔淀粉的孔道吸附及限域作用，使得MOF-Cu的比表面积增大，活性位点更易裸露出来，进而吸附性能更佳。
Cu@多孔淀粉复合材料E对卷烟主流烟气HCN和苯酚的释放量的降低率分别为16.7%和12.7%，略高于多孔淀粉，这主要是因为该材料中心金属以Cu[(H2O)6]2+形式存在，处于配位饱和状态，CN-或苯酚O-可通过取代络合的水分子达到与中心金属络合的目的，故而Cu@多孔淀粉复合材料E对卷烟主流烟气HCN和苯酚释放量的降低效果主要是多孔淀粉的吸附和取代络合；
均三苯甲酸有机胺盐@多孔淀粉复合材料F对卷烟主流烟气HCN和苯酚释放量的降低率分别为17.0%和13.4%，稍高于多孔淀粉，主要是因为复合材料中的均苯三甲酸有机胺盐表面吸附有过量的有机胺分子，有机胺的N原子能与HCN中的氢原子或苯酚中的氢原子以氢键结合，从而能截留部分主流烟气中的HCN和苯酚。
综上所述，可以看出，所制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料对卷烟中主流烟气HCN和苯酚释放量的降低率达到35.4%和26.8%，在卷烟中的添加量为25mg/支时对主流烟气中HCN和苯酚释放量降低效果最好，说明本发明制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料作为吸附剂应用于二元复合嘴后，选择性降低主流烟气中的HCN和苯酚释放量效果较为明显，表现出了较好的应用前景。
Claims (9)
1.一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将均三苯甲酸溶解于有机胺水溶液中，搅拌，反应5-30min，除去溶剂水，得到均三苯甲酸有机胺溶液；
（2）将多孔淀粉均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，再加入可溶性铜盐，待完全溶解后，加入步骤（1）中的均三苯甲酸有机胺溶液，反应时间为5min~6h，洗涤，干燥得到MOF-Cu@多孔淀粉复合材料；
步骤（1）中所述有机胺为三乙胺、二乙胺、乙二胺、六甲基四胺、1,2-丙二胺中的一种，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为（0.1-0.5）g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为10~30%；
步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2·2H2O中的一种，可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为（0.5-3）：1，可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为（0.1~0.6）：1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为30%；
当步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为1.72：1；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.362：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为15%；
当步骤（2）中所述可溶性铜盐为CuSO4·5H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为2.37：1；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.498：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为15%；
当步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(CH3COO)2·H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为2.60：1；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.545：1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当步骤（1）中所述有机胺为二乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为30%；
当步骤（2）中所述可溶性铜盐为CuCl2·2H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为0.81；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.171：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中乙醇与水混合溶液，中乙醇和水的体积比为（1.0~3.0）:1。
7.采用权利要求1-6任一所述方法制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料。
8.权利要求7所述MOF-Cu@多孔淀粉复合材料在卷烟中的应用，其特征在于，应用时，将所述MOF-Cu@多孔淀粉复合材料添加在烟支滤棒中制成减害型二元复合滤棒。
9.如权利要求8的应用，其特征在于，所述MOF-Cu@多孔淀粉复合材料在烟支滤棒中的添加量为10~40mg/支卷烟。
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