CN109698312A - 一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：选取导电薄膜材料，按照使用的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备的载具尺寸进行裁切作为衬底材料；对衬底进行氢等离子轰击清洗；通入氢气、硅烷等工艺气体，设置合适的沉积工艺条件，在铜箔衬底上沉积制备200～1000nm厚度的初晶态纳米硅负极材料。本发明提供的用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料及其制备方法，采用光伏行业普遍采用的PECVD设备，制备的初晶态纳米硅材料的厚度均匀性以及与衬底的附着性良好，作为锂电池的负极材料，与传统的石墨负极材料比较，可以大幅度提高锂电负极的质量比容量等电性能指标。

Description

一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料工程技术领域，特别涉及利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术制备可用于锂电池负极的初晶态纳米硅材料的方法。
背景技术
目前商业上常用的锂离子电池负极材料为各种形态的石墨，理论容量为372mAh/g，为金属锂理论放电容量的1/10。石墨的主要优点是锂的嵌入和脱出可逆性好，循环性能优良，能够满足很多实际应用需要。但缺点是容量密度过小，满足不了锂离子电池大容量存储、大电流或大功率放电的发展要求。除了碳元素外，很多单质如：Sn、Sb、Si等，可与锂化合形成合金以作为锂离子电池的负极材料。其中Si无论是质量比容量还是体积比容量都非常高，质量比容量达到了4200mAh/g，是碳元素的尽10倍。同时Si具有接近于碳材料的吸锂电位，因此成为了下一代锂离子电池负极材料的一个主要研究方向。
传统的硅基薄膜材料可以分为晶体硅薄膜和非晶硅薄膜两大类。晶体硅由于其结构的周期性有序排列，其作为锂电池负极时，随着锂离子的嵌入和脱出，硅基体的体积变化很大。硅在嵌入锂的前后体积变化达到300％(放电指锂的嵌入，导致硅体积膨胀；充电指锂的脱出，导致硅基体的收缩)。巨大的体积变化导致了电极失去接触，增加了电化学阻抗。因此，提高硅作为负极材料循环性能的关键，是要克服锂嵌入和脱出后体积剧变对电极本身带来的应力冲击。非晶硅薄膜不像晶体材料那样具有长程序其具有短程有序性，局部小尺寸的硅原子晶格排列就构成了微小的晶粒。非晶硅材料自带的结构缺陷，包括：悬挂键、弱键、空位和微孔，给体积膨胀及应力释放提供了一定的自由度。
当非晶硅材料中的微小晶粒的尺寸在纳米尺度时，该材料被称为初晶态纳米硅材料。初晶态纳米硅材料作为锂电池负极，兼具晶体硅材料与非晶硅材料的优势，其纳米尺寸晶粒保证了该材料具有较高的可逆容量特性；同时由于其内部的结构缺陷，使其可以较晶体硅材料可以承受更大的体积变化冲击，整体应力较为平衡，具有更持久的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，以提高锂电负极材料的质量比容量等电性能。
为了解决传统石墨负极材料比容量不足的问题，本发明的技术方案是：提供一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、选取导电薄膜材料并按设备载具尺寸进行裁切；步骤2、将衬底材料与PECVD设备载具固定并装入设备抽气；步骤3、通入氢气并用产生的等离子体对衬底表面进行轰击清洗；步骤4、按照比例通入氢气、硅烷等工艺气体并保持设定压力稳定；步骤5、按照设定的温度、射频功率等工艺参数沉积初晶态纳米硅材料。
进一步地，在步骤1中导电薄膜材料可以是铜箔、铝箔等金属材料，也可以是导电复合材料。
进一步地，在步骤2中采用的以等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备，具有沉积速度快、工艺温度低等特点，衬底材料与设备载具的固定方法可以采用机械式的周边压板固定，也可以采用贴附固定。
进一步地，在步骤3中采用氢等离子体对衬底的轰击清洗，工艺参数包括：RF频率13.56MHz，射频功率20～50W，氢气压力50～100Pa，衬底温度100～200℃，离子清洗时间1～5分钟。
进一步地，在步骤4中，按一定比例通入氢气、硅烷等工艺气体(氢气/硅烷比为10～30)，作为初晶态纳米硅材料中主要元素的来源，也可加入磷烷、硼烷等掺杂气体，以提高材料的电化学性能。气体压力设置范围：100～200Pa，压力稳定后保持1分钟以上时间，以保证工艺气体混合均匀。
进一步地，在步骤5中，设定的工艺参数包括：RF频率13.56MHz，射频功率20～50W，衬底温度100～200℃。可以采用固定的工艺参数完成作为锂电负极的初晶态纳米硅材料的制备，也可以将不同的工艺参数(包括：气体组分、气压、功率、温度等)组合，制备纳米硅的复合薄膜材料，厚度200～1000nm。
本发明提供一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备沉积制备，制备的初晶态纳米硅材料与衬底附着性良好，厚度控制均匀，并且沉积方式简单、工艺条件稳定。该方法制备的初晶态纳米硅材料，为含有纳米尺寸微小晶粒的无定形硅结构。初晶态纳米硅材料作为锂电池负极，兼具晶体硅材料与非晶硅材料的优势，其纳米尺寸晶粒保证了硅与锂离子形成合金时，该材料具有较高的可逆容量特性；同时由于其内部的结构缺陷，使其可以较晶体硅材料可以承受更大的体积变化冲击，整体应力较为平衡，具有更持久的循环寿命。
附图说明
下面结合附图对发明作进一步说明：
图1为本发明实施例提供一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法的步骤流程图；
图2为裁切好的8微米厚铜箔衬底照片，尺寸为10cm*10cm；
图3为8微米厚铜箔衬底表面SEM图片；
图4为铜箔衬底上沉积200nm厚度初晶态纳米硅材料的样品照片；
图5a为200nm厚度初晶态纳米硅材料50微米量程SEM图片；
图5b为200nm厚度初晶态纳米硅材料10微米量程SEM图片；
图6为200nm厚度初晶态纳米硅材料的充放电性能测试；
图7为铜箔衬底上沉积1000nm厚度初晶态纳米硅材料的样品照片；
图8a为1000nm厚度初晶态纳米硅材料50微米量程SEM图片；
图8b为1000nm厚度初晶态纳米硅材料10微米量程SEM图片；
图9为1000nm厚度初晶态纳米硅材料充放电性能测试。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
本发明的核心思想在于，本发明提供一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备沉积制备，制备的纳米硅材料与衬底附着性良好，厚度均匀性，并且沉积方式简单、工艺条件稳定。该方法制备的初晶态纳米硅材料，微结构为含有纳米尺寸晶粒的无定形非晶结构。纳米晶粒保证了硅与锂离子形成合金时，具有较高的质量比容量和体积比容量。非晶硅材料自带的结构缺陷，包括：悬挂键、弱键、空位和微孔，给体积膨胀及应力释放提供了一定的自由度，较晶体硅材料可以承受更大的体积变化冲击，整体应力较为平衡。因此这种初晶态纳米硅材料作为锂电负极，在保持高可逆容量特性的同时，将具有更持久的循环寿命。
图1为本发明实施例提供一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法的步骤流程图。参照图1，提供一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S11、选取导电薄膜材料，按载具尺寸进行裁切作衬底材料；
S12、将衬底材料与PECVD设备载具进行固定；
S13、采用氢等离子体对衬底表面进行轰击清洗；
S14、通入氢气、硅烷等工艺气体，并保持设定压力稳定；
S15、按照设定的温度、射频功率等工艺参数沉积初晶态纳米硅材料。
具体地，在S11中,选择导电薄膜材料作为衬底，导电薄膜材料可以是铜箔、铝箔等金属材料，也可以是导电复合材料。按照PECVD设备载具的要求对衬底材料进行裁切。
在S12中，将衬底材料与设备载具进行固定，衬底材料与设备载具的固定方法可以采用机械式的周边压板固定，也可以是贴附固定，将带有衬底的载具装入PECVD设备。
在S13中，采用等离子体对衬底的清洗，先对PECVD设备抽真空，当真空度在10-4Pa以上时，打开加热器，然后通入清洗气体，保持一定的气压，打开射频电源开关启辉，用产生的等离子体轰击衬底材料表面。工艺参数包括：RF频率13.56MHz，射频功率20～50W，气压50～100Pa，衬底温度100～200℃。气体可以选择氢气、氩气等常用的清洗气体，清洗时间1～5min。
在S14中，按一定比例通入氢气、硅烷等工艺气体(氢气/硅烷比为10～30)，作为初晶态纳米硅材料中主要元素的来源，也可加入磷烷、硼烷等掺杂气体，以提高材料的电化学性能。气体压力设置范围：100～200Pa，压力稳定后保持1分钟以上时间，以保证工艺气体混合均匀。
在S15中，设定的工艺参数包括：RF频率13.56MHz，射频功率20～50W，衬底温度100～200℃。可以采用固定的工艺参数完成作为锂电负极的初晶态纳米硅材料的制备，也可以将不同的工艺参数(包括：气体组分、气压、功率、温度等)组合，制备纳米硅的复合薄膜材料，厚度200～1000nm。
实施例一
一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法包括：
(1)选取8微米厚的铜箔作为衬底，按载具尺寸为裁切10cm*10cm；
(2)将铜箔衬底与设备载具进行固定，采用两边压条的方式，拧紧固定螺丝，将带有衬底的载具装入PECVD设备；
(3)对PECVD设备抽真空，当真空度在10-4Pa以上时，打开加热器，加热器温度500℃，测得衬底温度180℃。通入氢气作为清洗气体，保持一定的气压，，气压50Pa，打开射频电源开关，RF频率13.56MHz，射频功率20W，用产生的氢等离子体轰击衬底材料表面，清洗时间2min。
(4)按一定比例通入氢气、硅烷等工艺气体，H2/SiH4＝10，气体压力设置范围：100Pa，压力稳定后保持1分钟以上时间，以保证工艺气体混合均匀。
(5)打开射频电源开关启辉，在处理过的衬底上沉积纳米硅材料，设定的工艺参数包括：RF频率13.56MHz，射频功率30W，衬底温度180℃，沉积时间30min，初晶态纳米硅材料厚度200nm。
图2为实施例一中使用的已经裁切好的8微米厚铜箔衬底照片，尺寸为10cm*10cm；图3为实施例一中使用8微米厚铜箔衬底表面SEM图片；图4为实施例一中制备的铜箔衬底上沉积200nm厚度初晶态纳米硅材料的样品照片，已经裁切为圆片；图5a为200nm厚度初晶态纳米硅材料50微米量程SEM图片；图5a为200nm厚度初晶态纳米硅材料10微米量程SEM图片；图6为200nm厚度初晶态纳米硅材料的充放电性能测试。
实施例二
一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法包括：
(1)选取8微米厚的铜箔作为衬底，按载具尺寸为裁切10cm*10cm；
(2)将铜箔衬底与设备载具进行固定，采用两边压条的方式，拧紧固定螺丝，将带有衬底的载具装入PECVD设备；
(3)对PECVD设备抽真空，当真空度在10-4Pa以上时，打开加热器，加热器温度500℃，测得衬底温度180℃。通入氢气作为清洗气体，保持一定的气压，，气压50Pa，打开射频电源开关，RF频率13.56MHz，射频功率30W，用产生的氢等离子体轰击衬底材料表面，清洗时间1min。
(4)按一定比例通入氢气、硅烷等工艺气体，H2/SiH4＝20，气体压力设置范围：100Pa，压力稳定后保持1分钟以上时间，以保证工艺气体混合均匀。
(5)打开射频电源开关启辉，在处理过的衬底上沉积纳米硅材料，设定的工艺参数包括：RF频率13.56MHz，射频功率30W，衬底温度180℃，沉积时间150min，初晶态纳米硅材料厚度1000nm。
图2为实施例二中使用的已经裁切好的8微米厚铜箔衬底照片，尺寸为10cm*10cm；图3为实施例二中使用8微米厚铜箔衬底表面SEM图片；图7为实施例二中制备的铜箔衬底上沉积1000nm厚度初晶态纳米硅材料的样品照片，已经裁切为圆片；图8a为1000nm厚度初晶态纳米硅材料50微米量程SEM图片；图8b为1000nm厚度初晶态纳米硅材料10微米量程SEM图片；图9为1000nm厚度初晶态纳米硅材料充放电性能测试。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、选取导电薄膜材料并按设备载具尺寸进行裁切；
步骤2、将衬底材料与PECVD设备载具固定并装入设备抽气；
步骤3、通入氢气并用产生的等离子体对衬底表面进行轰击清洗；
步骤4、按照比例通入氢气、硅烷等工艺气体并保持设定压力稳定；
步骤5、按照设定的温度、射频功率工艺参数沉积初晶态纳米硅材料。
2.如权利要求1所述的一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中导电薄膜材料可以是铜箔、铝箔或导电复合材料。
3.如权利要求1所述的一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中采用的以等离子体增强化学气相沉积PECVD设备，具有沉积速度快、工艺温度低等特点，衬底材料与设备载具的固定方法可以采用机械式的周边压板固定，也可以采用贴附固定。
4.如权利要求1所述的一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中采用氢等离子体对衬底的轰击清洗，工艺参数包括：RF频率13.56MHz，射频功率20～50W，氢气压力50～100Pa，衬底温度100～200℃，离子清洗时间1～5分钟。
5.如权利要求1所述的一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，按一定比例通入氢气、硅烷工艺气体，氢气/硅烷比为10～30，作为初晶态纳米硅材料中主要元素的来源，也可加入磷烷、硼烷掺杂气体，气体压力设置范围：100～200Pa，压力稳定后保持1分钟以上时间，以保证工艺气体混合均匀。
6.如权利要求1所述的一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，在步骤5中，设定的工艺参数包括：RF频率13.56MHz，射频功率20～50W，衬底温度100～200℃。
7.如权利要求1所述的一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法，在步骤5中，采用固定的工艺参数完成作为锂电负极的初晶态纳米硅材料的制备或将不同的工艺参数，包括：气体组分、气压、功率、温度组合，制备纳米硅的复合薄膜材料，厚度200～1000nm。
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