CN109698076A - 锂离子超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种锂离子超级电容器及其制备方法。本发明的锂离子超级电容器,其特征在于,所述锂离子超级电容器包括正极、负极和位于它们之间的隔膜,其中所述负极包括:负极集流体;位于负极集流体上的负极材料层;和位于负极材料层远离负极集流体一侧上的超薄锂带或锂合金带,所述超薄锂带或锂合金带的厚度范围为0.020~0.10mm。这种锂离子超级电容器的负极可以采用在负极材料表面复合超薄锂带或锂合金带提供锂源的方式制备,工艺简单,操作环境在干燥车间即可,适合于大规模批量化生产锂离子超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域,尤其涉及一种实用化的锂离子超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着科技的不断发展,出现了很多新型的储能器件,超级电容器(也称电化学电容器)以其功率密度高,充放电速度快,使用温度范围宽,循环寿命长等优势,吸引很多科研人员的研究实验,但超级电容器目前存在比能量低的问题,不能满足长时间续航的使用。一种新型的锂离子超级电容器因运而生,它兼具锂离子二次电池高的比能量和超级电容器高的比功率的双重优点,一极具有锂离子二次电池的嵌锂脱锂功能,另一极具有超级电容器充放电速度快的特性。目前锂离子超级电容器的锂源大部分采用预嵌锂的方法,具体操作过程:在充满氩气的手套箱里,将制备好的负极作为工作电极,锂片作为对电极,组装成扣电,利用电池的充放电循环测试,在一定电压范围条件下对负极材料提前进行预嵌锂的操作,之后将预嵌锂的负极、正极、电解质和隔膜再重新组装成电池;预嵌锂的过程中组装电池的条件要求非常严格,电极制造工艺复杂,同时预嵌锂的过程很难实现批量化生产,如此预嵌锂的操作只适用于实验室规模。
发明内容
本发明的发明人出人意料地发现:采用在负极材料表面复合超薄锂带或锂合金带提供锂源的方式,可以大规模得到锂离子超级电容器负极材料;而且操作环境在干燥车间即可,从而可以借助于锂离子二次电池极片的涂布工艺及辊压工艺,大规模批量化生产锂离子超级电容器负极。从而,本发明可以提供一种新结构的锂离子超级电容器及其工艺简单的制备方法。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案实现。
根据本发明的一个方面,提供一种锂离子超级电容器,其特征在于,所述锂离子超级电容器包括正极、负极和位于它们之间的隔膜,其中所述负极包括:负极集流体;位于负极集流体上的负极材料层;和位于负极材料层远离负极集流体一侧上的超薄锂带或锂合金带,所述超薄锂带或锂合金带的厚度范围为0.020~0.10mm。
根据本发明的另一个方面,提供一种制备上述锂离子超级电容器的方法,其特征在于,所述锂离子超级电容器的负极通过在负极集流体上涂布负极材料层,然后在负极材料层上压力复合超薄锂带或锂合金带而形成。
在本发明中,锂离子超级电容器的负极是在集流体涂布上电极材料之后再复合超薄锂带或锂合金带组成的,该电极制备工艺简单,制造成本低,可以广泛作为锂离子超级电容器的负极使用。而且,由于采用了涂布工艺及辊压工艺,且不需要非常严格的工艺条件,因此可以大规模化生产应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明一个实施方案的锂离子超级电容器的结构示意图。图中:1-负极集流体,2-负极材料层,3-超薄锂带或锂合金带,4-隔膜,5-正极材料层,6-正极集流体。
具体实施方式
下面对本发明的一些具体实施方式进行描述。应当理解,在不脱离本发明的范围或精神的情况下,本领域技术人员能够根据本公开的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此,以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明,否则说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此,除非有相反的说明,否则说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值,本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性,适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围,例如,1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
1、锂离子超级电容器
本发明的一个方面提供一种锂离子超级电容器,包括正极、负极和位于它们之间的隔膜,还可以包括壳体和注入所述壳体内的电解质。下面更具体地描述锂离子超级电容器的各个组成部分和结构。
1-1、负极
本发明锂离子超级电容器的负极包括:负极集流体;位于负极集流体上的负极材料层;和位于负极材料层远离负极集流体一侧上的超薄锂带或锂合金带。
(超薄锂带或锂合金带)
在某些实施方案中,超薄锂带或锂合金带的厚度范围可以为0.020~0.10mm,例如0.020mm,0.030mm,0.040mm,0.050mm,0.060mm,0.070mm,0.080mm,0.090mm,0.10mm等等。
在某些实施方案中,锂合金带由金属锂和至少一种其他元素构成,所述其他元素包括:镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰元素,优选地,所述其他元素的含量占锂合金带总质量的0.1%~40%,更优选1%~20%。
(负极材料层)
在某些实施方案中,负极材料层包含可嵌入脱出锂离子的材料,优选包括石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、钛酸锂、钛的氧化物、锡的氧化物、硅的氧化物、锡和硅中的至少一种。
在某些实施方案中,负极材料层还包括导电剂和粘结剂,优选地,所述导电剂包括碳黑、乙炔黑、小颗粒导电碳黑(Super P)、碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种;优选地,所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
在某些实施方案中,导电剂在负极材料层中所占的比例可以为5%~15%
在某些实施方案中,粘结剂在负极材料层中所占的比例可以为5%~10%
(负极集流体)
本发明锂离子超级电容器中的负极集流体可以包括铜箔、碳涂层铜箔、镍箔、泡沫铜、泡沫镍等。
1-2、正极
本发明锂离子超级电容器的正极包括:正极集流体和位于正极集流体上的正极材料层。
(正极材料层)
本发明的正极材料层选用比表面积比较大的多孔碳材料,有利于吸附更多的离子,增加比容量。
在某些实施方案中,正极材料层包含多孔碳材料,优选地,所述多孔碳材料包括活性碳、活性碳纤维、多孔导电碳黑、石墨烯、碳气凝胶或碳纳米管中的至少一种。
在某些实施方案中,正极材料层还包括导电剂和粘结剂,优选地,所述导电剂包括:碳黑、乙炔黑、小颗粒导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种;优选地,所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
在某些实施方案中,导电剂在正极材料层中所占的比例可以为5%~15%
在某些实施方案中,粘结剂在正极材料层中所占的比例可以为5%~10%
(正极集流体)
本发明锂离子超级电容器中的正极集流体可以包括铝箔、碳涂层铝箔等。
1-3、隔膜
本发明锂离子超级电容器的隔膜可以包括:单层PP(聚丙烯)膜、单层PE(聚乙烯)膜、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP、三层PP/PE/PP、纤维素隔膜或玻璃纤维隔膜等。
1-4、电解质
可用于本发明锂离子超级电容器的电解质由锂盐和电解液组成。
在某些实施方案中,可用于本发明的锂盐可以包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、全氟烷基磺酸锂、全氟烷基磺酸酰亚胺锂和二草酸基硼酸锂中的至少一种。
在某些实施方案中,可用于本发明的电解液可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-丁内酯中的至少一种。
在某些实施方案中,锂盐在电解液中的浓度可以为0.5mol/L~2mol/L。
1-5、壳体
可用于本发明锂离子超级电容器的外壳可以是本领域中常用的外壳。
在某些实施方案中,外壳可以为复合薄膜的软包装或金属壳包装。
1-6、锂离子超级电容器的结构
图1显示了根据本发明一个实施方案的锂离子超级电容器的结构示意图。如图1所示,锂离子超级电容器包括负极集流体1、位于负极集流体1上的负极材料层2和位于负极材料层2与负极集流体1相反一侧的超薄锂带或锂合金带3(由此组成负极);正极集流体6和位于正极集流体6上的正极材料层5(由此组成正极);以及位于正负极之间(负极的超薄锂带或锂合金带3和正极的正极材料层5之间)的隔膜4。
本发明的锂离子超级电容器还可以包括外壳和注入壳体内的电解质,虽然在图1中没有示出。
2、制备锂离子超级电容器的方法
本发明的另一个方面提供一种制备锂离子超级电容器的方法,包括:采用常规工艺制备正极,采用在负极集流体上涂布负极材料层,然后在负极材料层上压力复合超薄锂带或锂合金带的工艺制备负极,再与隔膜一起组装成超级电容器。
2-1、正极的制备
在某些实施方案中,正极的制备工艺可以包括:将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂按一定的比例和用量配成均匀的浆料,采用锂离子二次电池的涂布工艺,在(成卷的)正极集流体上单面或双面均匀涂布上一定厚度的正极材料。
在某些实施方案中,正极活性物质选用比表面积比较大的多孔碳材料,关于“多孔碳材料”,参见上面的“1-2、正极”部分。
关于“导电剂”和“粘结剂”,同样参见上面的“1-2、正极”部分。
在某些实施方案中,溶剂可以选自:N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
2-2、负极的制备
在某些实施方案中,负极的制备工艺可以包括:将负极活性物质(可嵌入脱出锂离子的材料)、导电剂、粘结剂和溶剂按一定的比例和用量配成均匀的浆料,采用锂离子二次电池的涂布工艺在(成卷的)负极集流体上单面或双面均匀涂布一定厚度的负极材料,然后通过压力复合工艺(必要时,借助收放卷装置)在负极材料表面单面或双面复合上超薄锂带或锂合金带,得到锂离子超级电容器负极。其可以是成卷形式,并且可以裁成不同的尺寸使用。
关于“超薄锂带或锂合金带”、“可嵌入脱出锂离子的材料”、“导电剂”和“粘结剂”,参见上面的“1-1、负极”部分。
在某些实施方案中,溶剂可以选自:N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在某些实施方案中,用于复合超薄锂带或锂合金带的压力复合工艺可以包括辊压工艺。该辊压工艺在将负极材料层干燥后进行。
在某些实施方案中,用于复合超薄锂带或锂合金带的压力复合工艺在干燥车间条件下(露点小于-40℃)进行。
2-3、锂离子超级电容器的组装
在某些实施方案中,可以按照负极壳、负极片(带有复合的超薄锂带或锂合金带)、隔膜、正极片、正极壳顺序组装超级电容器。
在某些实施方案中,可以将上述组装好的锂离子超级电容器在注入电解质后,优选在室温条件下,搁置一段时间(例如10-48小时,优选24小时)以进行预嵌锂。
关于“电解质”,参见上面的“1-4、电解质”部分。
由于本发明采用在成卷负极材料表面复合超薄锂带或锂合金带提供锂源的方式,可以大规模得到锂离子超级电容器负极材料;操作环境在干燥车间即可,操作工艺借助于目前锂离子二次电池极片的涂布工艺及辊压的工艺,可以大规模批量化生产锂离子超级电容器负极和锂离子超级电容器产品。
实施例
以下,通过实施例更详细地描述本发明,但这些实施例仅是示例性的,而不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1:
正极制备:活性物质选用活性炭材料(福州益环碳素有限公司,下同),导电剂选用乙炔黑(阿法埃莎天津化学有限公司,下同),粘结剂选用聚四氟乙烯(浙江孚诺林化工新材料有限公司),按照活性炭:乙炔黑:聚四氟乙烯=8:1:1(质量比)混合,加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮,上海阿拉丁生化科技股份有限公司,下同),搅拌均匀,通过自动涂布设备将浆料涂布到10微米的铝箔上,得到成卷的正极材料,在真空干燥箱80℃干燥24小时备用。
复锂负极制备:活性物质选用人造石墨(上海杉杉科技有限公司),导电剂选用乙炔黑,粘结剂选用聚四氟乙烯,按照人造石墨:乙炔黑:聚四氟乙烯=8:1:1(质量比)混合,加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮),搅拌均匀,通过自动涂布设备将浆料涂布到8微米的铜箔上,得到成卷的负极材料,在真空干燥箱80℃干燥24小时备用。在干燥车间(露点小于-40℃),将成卷的负极材料和30微米厚的锂带借助收放卷装置,通过辊压工艺(压力可以在1-30吨/平方米之间调节),将锂带复合到负极材料表面,得到复锂的负极。
电解液使用1M LiPF6的EC/DMC/EMC(vol 1/1/1,EC:碳酸乙烯酯,DMC:碳酸二甲酯,EMC:碳酸甲乙酯,东莞杉杉电池材料有限公司);隔膜使用PP隔膜(深圳市科晶智达科技有限公司Celgard 2400,下同);按照负极壳、复锂负极片、隔膜、正极片、正极壳顺序组装电容器,注入电解液。将组装好的电容器在室温条件下搁置24小时预嵌锂,之后进行测试,电压范围2-4V,分别以1C,3C,10C,30C的倍率充放电,测试数据如表一。
实施例2
复锂负极制备选用30微米厚的锂铝合金带(铝含量5%)和成卷的负极材料复合,其他选用的物质材料、实验步骤和实施例1一致。测试数据如表一。
表一
如表一所示,本发明实施例1和2中制备的锂离子超级电容器,与在实验室规模上通过传统工艺制备的锂离子超级电容器相比,具有相当的或可比的静电容量、单电极比电容和最大比能量性能。
Claims (10)
1.一种锂离子超级电容器,其特征在于,所述锂离子超级电容器包括正极、负极和位于它们之间的隔膜,其中所述负极包括:负极集流体;位于负极集流体上的负极材料层;和位于负极材料层远离负极集流体一侧上的超薄锂带或锂合金带,所述超薄锂带或锂合金带的厚度范围为0.020~0.10mm。
2.根据权利要求1所述的锂离子超级电容器,其特征在于,所述锂合金带由金属锂和至少一种其他元素构成,所述其他元素包括:镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰元素,优选地,所述其他元素的含量占锂合金带总质量的0.1%~40%,更优选1%~20%。
3.根据权利要求1所述的锂离子超级电容器,其特征在于,所述负极材料层包含可嵌入脱出锂离子的材料,优选包括石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、钛酸锂、钛的氧化物、锡的氧化物、硅的氧化物、锡和硅中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的锂离子超级电容器,其特征在于,所述负极材料层还包括导电剂和粘结剂,优选地,所述导电剂包括碳黑、乙炔黑、小颗粒导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种;优选地,所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子超级电容器,其特征在于,所述隔膜包括:单层PP(聚丙烯)膜、单层PE(聚乙烯)膜、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP、三层PP/PE/PP、纤维素隔膜或玻璃纤维隔膜。
6.根据权利要求1所述的锂离子超级电容器,其特征在于,所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料层,所述正极材料层包含多孔碳材料,优选地,所述多孔碳材料包括活性碳、活性碳纤维、多孔导电碳黑、石墨烯、碳气凝胶或碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的锂离子超级电容器,其特征在于,所述正极材料层还包括导电剂和粘结剂,优选地,所述导电剂包括:碳黑、乙炔黑、小颗粒导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种;优选地,所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子超级电容器,其特征在于,所述锂离子超级电容器还包括壳体和注入所述壳体内的电解质,所述电解质由锂盐和电解液组成;优选地,所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、全氟烷基磺酸锂、全氟烷基磺酸酰亚胺锂和二草酸基硼酸锂中的至少一种;优选地,所述电解液包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-丁内酯中的至少一种。
9.一种制备权利要求1至8中任一项所述的锂离子超级电容器的方法,其特征在于,所述锂离子超级电容器的负极通过在负极集流体上涂布负极材料层,然后在负极材料层上压力复合超薄锂带或锂合金带而形成。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述方法还包括将组装好的电容器搁置10-48小时以进行预嵌锂。
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