CN204360933U - 超级锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供一种超级锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括第一集流体和设置于第一集流体表面的活性碳层，负极包括第二集流体和设置于第二集流体表面的硬碳层，隔膜设置在正极与负极之间，以使正极与负极电绝缘，电解液与正极和负极物理接触和电接触，以允许离子在正极与负极间交换，超级锂离子电容器还包括锂片层，锂片层位于硬碳层与隔膜之间且设置在硬碳层的表面。本实用新型的优点在于，正极活性物质为活性炭，负极活性物质为硬碳和锂片，制备过程简单，集流体不需要经过特殊处理，容易获得，最终得到的电容器的工作电压可达到4.0V，比能量可达到25WH/kg，循环寿命可达到30万次。
Description
技术领域
本实用新型涉及化学电源领域，特别地涉及一种具有高能量密度和长循环寿命的超级锂离子电容器。
背景技术
近年来，锂离子二次电池得到了很大的发展，这种电池负极一般使用石墨等炭素材料，正极使用钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物。这种电池组装以后，充电时负极向正极提供锂离子，而在放电时正极的锂离子又返回负极，因此被称为“摇椅式电池”。与使用金属锂的锂电池相比，这种电池具有高安全性和高循环寿命的特点。
但是，由于正极材料在脱嵌锂的过程中容易发生结构的变形，因此，锂离子二次电池的循环寿命仍受到制约。因此近年来，把锂离子二次电池和双层电容器结合在一起的体系研究成为新的热点。
锂离子电容器一般负极材料选用石墨、硬碳等炭素材料，正极材料选用双电层特性的活性炭材料，通过对负极材料进行锂离子的预掺杂，使负极电位大幅度下降，从而提高能量密度。
专利CN200580001492.8 中公开了一种锂离子电容器，这种锂离子电容器使用的正极集流体和负极集流体均具有贯穿正反面的孔，分别由正极活性物质和负极活性物质形成电极层，通过对负极进行电化学接触，预先把锂离子承载在负极中。专利CN200780024069.6 中公开了一种电化学电容器用负极的预处理方法，通过气相法或液相法在基板上形成锂层，然后将该锂层转印到负极的电极层。这些预掺杂的方法涉及到的工艺比较复杂，且对原材料需要进行特殊处理，给制造过程带来一定难度。
实用新型内容
本实用新型所要解决的技术问题是，提供一种超级锂离子电容器，其工作电压能够达到4.0V，比能量能够达到20WH/kg，循环寿命能够达到30万次。
为了解决上述问题，本实用新型提供了一种超级锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括第一集流体和设置于所述第一集流体表面的活性碳层，所述负极包括第二集流体和设置于所述第二集流体表面的硬碳层，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间，以使所述正极与所述负极电绝缘，所述电解液与所述正极和所述负极物理接触和电接触，以允许离子在所述正极与所述负极间交换，所述超级锂离子电容器还包括锂片层，所述锂片层位于所述硬碳层与所述隔膜之间且设置在所述硬碳层的表面。
进一步，所述锂片层活性物质的容量是硬碳活性物质的容量的10%—80%。
进一步，所述锂片覆盖部分硬碳层表面或者覆盖全部硬碳层表面。
进一步，所述第一集流体为铝箔，所述第二集流体为铜箔或者所述第一集流体为铜箔，所述第二集流体为铝箔。
进一步，在所述第一集流体与所述活性碳层之间及第二集流体与所述硬碳层之间还分别设置有导电层。
进一步，所述负极的初始荷电状态为10%~80%。
进一步，所述电解液包括溶质、溶剂和添加剂，所述溶质为六氟磷酸锂，所述溶剂为环状碳酸酯和连状碳酸酯两类脂组成，所述添加剂包括成膜稳定剂、高温稳定剂和高压过充保护剂。
进一步，所述隔膜采用聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜中的一种。
本实用新型的优点在于，本实用新型超级锂离子电容器正极活性物质为活性炭，负极活性物质为硬碳和锂片，制备过程简单，集流体不需要经过特殊处理，容易获得。最终得到的电容器的工作电压可达到4.0V，比能量可达到25WH/kg，循环寿命可达到30万次。
附图说明
图1为本实用新型超级锂离子电容器的结构示意图；
图2为本实用新型超级锂离子电容器的循环次数与容量保持率的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本实用新型提供的超级锂离子电容器的具体实施方式做详细说明。
参见图1，本实用新型超级锂离子电容器包括正极10、负极20、隔膜40和电解液（附图中未标示）。
所述正极10包括第一集流体11和设置于所述第一集流体11表面的活性碳层12。所述活性碳层12的活性物质为活性碳，活性碳可以与粘结剂混合后涂覆在第一集流体11上，以在所述第一集流体11的表面形成活性碳层12。在本具体实施方式中，所述第一集流体11为铜箔。
所述负极20包括第二集流体21和设置于所述第二集流体21表面的硬碳层22。所述硬碳层22的活性物质为硬碳。硬碳可以与粘结剂混合后涂覆在第二集流体21上，以在所述第二集流体21的表面形成硬碳层22。在本具体实施方式中，所述第二集流体21为铝箔。在本实用新型其他具体实施方式中，所述第一集流体11为铜箔，则所述第二集流体21就为铝箔，所述第一集流体11为铝箔，则所述第二集流体21就为铜箔。
所述正极10的第一含碳活性层12及负极20的第二含碳活性层22的活性物质的比例与现有技术中正负极的活性物质的比例相同，在此不赘述。
所述隔膜40设置在所述正极10与所述负极20之间，所述隔膜40用于使得所述正极10与所述负极20电绝缘，所述隔膜允许离子通过，以使离子在所述正极10与所述负极20之间传递。所述隔膜40包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜、用于小型超级电容器的无纺布隔膜，用于大型超级电容器的纤维素隔膜等。在本实用新型中，并不对所述隔膜10的材料进行限制。
所述电解液与所述正极10和所述负极20物理接触和电接触。所述电解液由溶质、溶剂和添加剂组成，溶质为六氟磷酸锂（LiPF6），溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯两类脂组成，添加剂有成膜稳定剂、低温和高温稳定剂和高压过充保护剂等。
所述环状碳酸酯包括丙烯碳酸酯（PC）、乙烯碳酸酯（EC）中的一种或几种。所述链状碳酸脂包括二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、碳酸甲乙脂（MPC）中的一种或几种。所述成膜稳定剂选自碳酸亚乙烯脂（VC）、乙酸乙烯至（VA）、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、乙烯基碳酸乙烯脂(VEC)、二氧化碳（CO2）、二氧化硫（SO2）、亚硫酸乙烯脂（ES）、1,2--三氟乙酸基乙烷（BTE）、二硫化碳（CS2）或碳酸锂（LI2CO3）中的一种或几种。所述高温保护剂选自双草酸硼酸锂（LiBOB）、二甲基乙烷胺(DMAC)中的一种或几种；所述高压过充保护剂选自联苯（BP）、环乙基苯（CHB）、焦炭酸酯、萘、环乙烷、环乙烯、苯、甲苯、本基金刚烷、金刚烷、1,3,5--三氰基苯、咪唑钠、噻蒽、蒽或丁基二茂铁中的一种或几种。
所述超级锂离子电容器还包括锂片层30，所述锂片层30位于所述硬碳层22与所述隔膜40之间且设置在所述硬碳层22的表面。以一定的电流对超级锂离子电容器进行充电，使得负极20具有一定的核电状态（SOC），此时锂片层中的锂转化为锂离子嵌入硬碳层22中。所述锂片层30设置在硬碳层22的表面，能够提高所述超级锂离子电容器的比能量且提高超级锂离子电容器的循环稳定性。优选地，所述锂片层30的活性物质的容量是硬碳层22的活性物质的容量的10%—80%，以便于为所述硬碳层22提供充足的锂离子。进一步，所述锂片层30覆盖部分硬碳层22表面或者覆盖全部硬碳层22表面。
进一步，在所述第一集流体11与所述活性炭层12之间及第二集流体21与所述硬碳层22之间还分别设置有第一导电层13及第二导电层23。所述第一导电层13明显降低第一集流体11与活性炭层12之间的接触电阻，所述第二导电层23明显降低了第二集流体21与硬碳层22之间的接触电阻，同时加强了所述活性炭层12与第一集流体11及所述硬碳层22与第二集流体21的附着率。
进一步，所述负极的初始荷电状态为10%~80%，其优点在于，可以在负极20上预先形成双电层电容。
本实用新型超级锂离子电容器的正极的活性物质为活性炭，负极的活性物质为硬碳和锂片，制备过程简单，集流体不需要经过特殊处理，容易获得。最终得到的电容器的工作电压可达到4.0V，比能量可达到20WH/kg，循环寿命可达到30万次。
参见图2，本实用新型超级锂离子电容器在8000循环后，容量保持率还在90%以上，且没有衰减的趋势。可见，本实用新型的超级锂离子电容器性能稳定且比容量高。
下面列举本实用新型超级锂离子电容器制备方法的几个实施例。
实施例1
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至8微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为20Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为80%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例2
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至11微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为28Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯（VC）、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为80%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例3
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至13微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为32Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为80%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例4
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至16微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为40Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为80%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例5
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至11微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为32Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为70%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例6
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至10微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为32Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为60%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例7
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至8微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为32Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为50%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例8
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至6微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为32Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为40%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例9
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至4微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为32Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为30%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例10
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至3微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为32Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为20%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例11
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至2微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为32Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为10%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例12
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至11微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为32Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为PC、DEC和EMC，质量分数均为33.3份，添加剂为成膜稳定剂乙酸乙烯酯（VA）、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成电容器单体。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为70%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
实施例13
负极片的制作：将导电层浆料涂布在铜箔上，厚度为8微米，然后硬碳、导电剂和粘结剂按照90：5：5的比例混合，调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为4Ah/m2，经烘干（80℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成含有硬碳层的负极片。在干燥房（露点温度≤-38℃）内将锂片用辊压机辊压至11微米，裁成与负极片一样的尺寸，压制在硬碳层表面。
正极片的制作：将导电层浆均匀料涂布在铝箔上，厚度为8微米，然后活性炭、导电剂和粘合剂按照90：4：6的比例混合调成浆料，然后涂布在铜箔上，面容量为32Ah/m2，经烘干（120℃）、碾压、裁片、24h真空干燥（120~130℃）制作成正极片。
选用聚乙烯微孔膜为隔膜，然后注入1mol/L LiPF6的电解液，其中溶剂为EC和DMC，质量分数均为50份，添加剂为成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)、高温稳定剂为双草酸硼酸锂（LiBOB）、高压过充保护剂为联苯（BP），组装成的电容器。
以20mA的电流对单体进行充电，使得负极的荷电状态（SOC）为70%，再将负极中的锂片转化成锂离子嵌入负极硬碳层中，然后对该电容器进行性能测试。
根据本实用新型制作的超级电容器的性能测试制度如下：
放电容量和能量密度的测试制度为常温下的（20~30℃），1A充电至3.8V，恒压1分钟，1A放电至2.5V，循环3圈，计算每一圈的放电静电容量和能量密度，取平均值。循环寿命采用的测试制度为常温下（25~30℃），2.5V—3.8V，5A充放，循环100000 次结束，计算最后一圈的放电容量保有率。根据本发明制备得到的电容器测得的电化学性能如表1所示。
表1本发明制作的有机电解质电容器的性能测试
| 正极容量/负极容量 | 负极嵌锂后的荷电状态 | 静电容量 | 能量密度（Wh/kg） | 100000次容量保持率（%） | |
| 实施例1 | 1:5 | 80% | 206 | 25.5 | 82 |
| 实施例2 | 1:7 | 80% | 218 | 25 | 86 |
| 实施例3 | 1:8 | 80% | 238 | 25.2 | 89 |
| 实施例4 | 1:10 | 80% | 239 | 25.1 | 90 |
| 实施例5 | 1:8 | 70% | 235 | 24.8 | 89.9 |
| 实施例6 | 1:8 | 60% | 216 | 25.9 | 87 |
| 实施例7 | 1:8 | 50% | 209 | 26 | 87 |
| 实施例8 | 1:8 | 40% | 196 | 25.2 | 85 |
| 实施例9 | 1:8 | 30% | 184 | 25.4 | 82 |
| 实施例10 | 1:8 | 20% | 169 | 25.3 | 78 |
| 实施例11 | 1:8 | 10% | 152 | 25.9 | 73 |
| 实施例12 | 1:8 | 70% | 229 | 25.7 | 84 |
| 实施例13 | 1:8 | 70% | 232 | 25.1 | 85 |
以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。
Claims (6)
1.一种超级锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括第一集流体和设置于所述第一集流体表面的活性碳层，所述负极包括第二集流体和设置于所述第二集流体表面的硬碳层，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间，以使所述正极与所述负极电绝缘，所述电解液与所述正极和所述负极物理接触和电接触，以允许离子在所述正极与所述负极间交换，所述超级锂离子电容器还包括锂片层，所述锂片层位于所述硬碳层与所述隔膜之间且设置在所述硬碳层的表面。
2.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，所述锂片层活性物质的容量是硬碳层活性物质的容量的10%—80%。
3.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，所述锂片层覆盖部分硬碳层表面或者覆盖全部硬碳层表面。
4.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，所述第一集流体为铝箔，所述第二集流体为铜箔或者所述第一集流体为铜箔，所述第二集流体为铝箔。
5.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，在所述第一集流体与所述活性碳层之间及第二集流体与所述硬碳层之间还分别设置有导电层。
6.根据权利要求1所述的超级锂离子电容器，其特征在于，所述隔膜采用聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、纸隔膜中的一种。
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