CN109694417B - 一种简单、高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回收方法 - Google Patents

一种简单、高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种简单、高效的管道结晶型α‑和γ‑环糊精晶体的纯化和回收方法。即将环糊精及其衍生物、包结物、混合物等溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中，经高温处理后，α‑或γ‑环糊精从N,N‑二甲基甲酰胺中结晶析出，经分离干燥后获得高纯度管道结晶型α‑和γ‑环糊精晶体。本发明既可以在环糊精的工业生产中应用来实现管道结晶型环糊精晶体的纯化，也可以从环糊精包结物或其他混合物中回收管道结晶型环糊精晶体。与传统方法相比，本发明的方法具有操作简单、耗能低、快速分离、高纯度和高得率等显著优点。本发明纯化或回收的环糊精晶体具有开口的“管道型”结晶结构，且管道未被任何客体分子所占据。该多孔晶体在染料吸附，气体负载，催化剂负载和过滤等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种简单、高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回 收方法
技术领域
本发明涉及环糊精的纯化和回收领域，具体涉及利用环糊精在N,N-二甲基甲酰胺中的自组装行为及其产生的低临界溶液温度(LCST)现象，实现对环糊精的纯化和回收。
背景技术
环糊精是由D-吡喃型葡萄糖单元通过α-(1-4)-糖苷键连接而成的一类环状低聚糖。根据葡萄糖环单元数目的不同，环糊精可以分为α-,β-,γ-和δ-……环糊精。其中最重要的三种环糊精，即α-、β-和γ-环糊精分别具有6,7,8个葡萄糖环单元。而具有更多的葡萄糖环单元的环糊精，则通常被通称为大环糊精。在保持环糊精基本骨架不变的前提下，利用环糊精分子中的羟基等反应性基团，进行醚化、酯化、氧化和交联等化学反应，向环糊精分子中引入新的功能性基团，可以得到环糊精衍生物。
环糊精在食品，医药，化工，香精香料和农业等领域得到广泛地应用，而基于环糊精的超分子化学研究被认为是本世纪化学领域的可能突破口之一。另一方面，环糊精产业也显示了其极高的商业价值。以1Kg玉米为例，将其加工成可食用的粉条可增值约80％，但将其转化成为环糊精产品则可至少增值20倍。这些都极大地推动了环糊精的工业化生产。环糊精的工业生产方法以酶法为主。酶法生产过程一般包括如下步骤，即菌种的筛选、培养和制备CGTase；从细菌培养液中分离CGTase及酶的纯化、浓缩和粉体化；CGTase转化淀粉或预水解淀粉为环状和非环状糊精；从转化混合物中分离和纯化环糊精。现有的分离纯化技术主要分为两大类，即有机溶剂沉淀法和凝胶色谱法。无论采用上述哪一个方法分离纯化环糊精，都存在环境污染，高耗能，耗时，和低得率的问题，这些问题的存在使得各种环糊精产品的生产成本较高。进而极大地限制了其更大规模的生产和应用。
另一方面，环糊精各种应用大都是通过其空腔和各种客体分子的包结形成包结物而实现的。相应地，如何从包结物中回收环糊精也必然在环糊精的应用越来越广泛的背景下成为了一个亟待解决的课题。例如，聚乙二醇是制药工业中常见的污染物，利用α-环糊精与其包结形成包结物并沉淀可以有效地处理含聚乙二醇废水。但由于目前尚缺乏从包结物中回收α-环糊精的有效方法，使得这一方法成本过高，无法实际应用。
本专利所提出的利用环糊精在N,N-二甲基甲酰胺中的自组装及其产生的低临界溶液温度(LCST)现象既可以实现环糊精的纯化，也可以从环糊精包结物中回收环糊精；且具有操作简单，耗能低，快速分离和高得率等显著优点。特别地，通过本专利地方法所纯化或回收的环糊精产物具有一种新型的结晶结构，即环糊精分子头尾相连，形成具有特定尺寸的连续孔道的多孔晶体。这种晶体结构可应用于染料吸附，气体负载，催化剂负载，过滤等许多领域，从而有可能在将来大大拓展环糊精的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种管道结晶型环糊精晶体的纯化和回收的新方法。本发明能够通过简单的操作，实现管道结晶型环糊精及环糊精衍生物晶体的高效快速分离和回收。分离纯化或回收后的环糊精晶体具有一种新型的多孔结晶结构。本发明步骤简单，耗能低，分离快速，得率高，易于实现工业化。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
当本发明用于管道结晶型环糊精晶体的纯化时，它是通过以下步骤制备得到的：
将不同环糊精混合物以0.01-1g/mL的浓度在N,N-二甲基甲酰胺中配置成溶液，然后溶液在70-90摄氏度下加热10min-24h。在加热过程中，α-或γ-环糊精会通过自组装而逐渐结晶并从溶剂中沉淀下来，而其他无自组装的环糊精则会留在溶液中。加热结束后，通过趁热离心，过滤或者直接倾倒上层清液等操作便可以将α-或γ-环糊精与无自组装的环糊精分离。过滤后的晶体经醇类溶剂洗涤后干燥后，便可得到高纯度的管道结晶型α-或γ-环糊精晶体。
当本发明用于环糊精的回收时，它是通过以下步骤制备得到的：
将环糊精包结物以0.01-1g/mL的浓度在特定有机溶剂中配置成溶液，然后溶液在70-90摄氏度下加热10min-24h。在加热过程中，包结物会在有机溶剂中解离，而其中的环糊精会通过自组装而逐渐结晶并从溶剂中沉淀下来。加热结束后，通过趁热离心，过滤或者直接倾倒上层清液等操作便可以将环糊精与客体分子分离。过滤后的晶体经醇类溶剂洗涤后干燥后，便可回收得到高纯度的管道结晶型环糊精晶体。
进一步地，采用本发明的方法分离纯化或回收后的环糊精产品具有一种新型的“管道型”多孔结晶结构，即环糊精分子的空腔以首尾相接的方式整体排列，形成开口的管道，且管道是未被任何客体分子占据的空管道。
本发明进而提供了具有此类“管道型”多孔结晶结构的环糊精晶体在气体负载，染料吸附，催化剂负载，过滤等领域的应用。
附图说明
图1利用本发明的方法从γ-CD和聚乙二醇的包结物中回收管道结晶型γ-CD的图片(左：包结物溶解于有机溶剂中；右：γ-CD从有机溶剂中结晶并析出)
图2利用本发明的方法回收的管道结晶型γ-CD的核磁氢谱
图3利用本发明的方法回收的管道结晶型γ-CD的扫描电镜照片
图4γ-CD结晶结构示意图(左：传统市售γ-CD；右：利用本发明的方法纯化或回收的管道结晶型γ-CD)
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1
1g环糊精混合物，内含0.5gα-环糊精和0.5gβ-环糊精。将混合物加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.2g/mL的溶液，将溶液在油浴中80摄氏度下加热2h。在加热过程中有无色透明的α-环糊精晶体生成并沉淀。撤去加热，趁热过滤晶体。用20mL乙醇洗涤晶体后，将晶体放入真空烘箱中在50摄氏度下真空干燥24h得到纯化的α-环糊精，得率为90.9％。经核磁氢谱和元素分析计算该α-环糊精的纯度为99.8％。经广角X射线衍射表征，所得到α-环糊精晶体具有开口的“管道型”结晶结构。
实施例2
1g环糊精混合物，内含0.5gβ-环糊精和0.5gγ-环糊精。将混合物加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.2g/mL的溶液，将溶液在油浴中80摄氏度下加热2h。在加热过程中有无色透明的γ-环糊精晶体生成并沉淀。撤去加热，趁热过滤晶体。用20mL甲醇洗涤晶体后，将晶体放入真空烘箱中在50摄氏度下真空干燥24h得到纯化的γ-环糊精，得率为93.9％。经核磁氢谱和元素分析计算该α-环糊精的纯度为98.8％。经单晶衍射和广角X射线衍射表征，所得到γ--环糊精晶体具有开口的“管道型”结晶结构。
这种新型的多孔晶体可作为吸附材料使用。将0.56g晶体置于8mL，浓度为3.75mg/mL的1-溴-4-硝基苯的二氯甲烷溶液中，在常温下吸附24h，吸附量可达到31mg/g。
实施例3
将1gγ-环糊精和聚乙二醇(Mn＝6000)的包结物加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.2g/mL的溶液，将溶液在油浴中70摄氏度下加热4h。在加热过程中有无色透明的γ-环糊精晶体生成并沉淀。撤去加热，趁热过滤晶体。用20mL甲醇洗涤晶体后，将晶体放入真空烘箱中在50摄氏度下真空干燥24h得到纯化的γ-环糊精，得率为94.6％。经核磁氢谱和元素分析计算该α-环糊精的纯度为99％。经广角X射线衍射表征，所得到γ--环糊精晶体具有开口的“管道型”结晶结构。
实施例4
将1gγ-环糊精和3-羟基金刚烷-1-乙酸的包结物加入到5mLN,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.2g/mL的溶液，将溶液在油浴中80摄氏度下加热4h。在加热过程中有无色透明的γ-环糊精晶体生成并沉淀。撤去加热，趁热过滤晶体。用20mL甲醇洗涤晶体后，将晶体放入真空烘箱中在200摄氏度下真空干燥24h得到纯化的γ-环糊精，得率为96.1％。经核磁氢谱和元素分析计算该α-环糊精的纯度为98％。
实施例5
1g环糊精混合物，内含0.4gα-环糊精和0.6gβ-环糊精。将混合物加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.1g/mL的溶液，将溶液在油浴中90摄氏度下加热6h。在加热过程中有无色透明的α-环糊精晶体生成并沉淀。撤去加热，趁热过滤晶体。用20mL乙醇洗涤晶体后，将晶体放入真空烘箱中在50摄氏度下真空干燥24h得到纯化的α-环糊精，产率为95％。经核磁氢谱和元素分析计算该α-环糊精的纯度为99.5％。
实施例6
1g环糊精混合物，内含0.3gβ-环糊精和0.7gγ-环糊精。将混合物加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为0.1g/mL的溶液，将溶液在油浴中80摄氏度下加热6h。在加热过程中有无色透明的γ-环糊精晶体生成并沉淀。撤去加热，趁热过滤晶体。用20mL甲醇洗涤晶体后，将晶体放入真空烘箱中在240摄氏度下真空干燥24h得到纯化的γ-环糊精，产率为96％。经核磁氢谱和元素分析计算该α-环糊精的纯度为98.9％。
应当理解，上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种简单高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回收方法，其特征在于可以通过以下步骤从N,N-二甲基甲酰胺中分离和纯化环糊精混合物和包结物得到管道结晶型α-和γ-环糊精晶体：
(1)将α-或γ-环糊精与β-环糊精的混合物，或者α-或γ-环糊精的包结物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配置成溶液，过滤去除不溶解的杂质；
(2)将上述滤液经70℃-90℃处理，α-或γ-环糊精会逐渐结晶并从溶剂中沉淀下来，分离，干燥后获得高纯度的管道结晶型α-或γ-环糊精晶体。
2.根据权利要求1所述的一种简单高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回收方法，其特征在于步骤(1)中的环糊精混合物的浓度为0.01～1g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种简单高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回收方法，其特征在于步骤(2)中高温处理的温度为70℃至90℃。
4.根据权利要求1所述的一种简单高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回收方法，其特征在于步骤(2)中高温处理的时间为10分钟至24小时。
5.根据权利要求1所述的一种简单高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回收方法，其特征在于步骤(2)中分离环糊精沉淀物的方法包括过滤、离心、直接倾倒上清液。
6.根据权利要求1所述的一种简单高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回收方法，其特征在于步骤(2)中的干燥方法包括真空干燥，常压干燥和鼓风干燥，干燥温度为40℃至280℃，干燥时间为1小时至24小时。
7.根据权利要求1所述的一种简单高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回收方法，其特征在于所述方法分离纯化的环糊精具有开口的“管道型”结晶结构，且管道未被任何单体所占据，该多孔环糊精晶体在染料吸附，气体负载，催化剂负载和过滤领域具有应用。
8.根据权利要求1和7所述的一种简单高效的管道结晶型α-和γ-环糊精晶体的纯化和回收方法，其特征在于分离纯化的环糊精纯度大于98％，产率大于90％。
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