CN1096881C - 固体组合物 - Google Patents

Abstract

一种固体微囊包封的产品，通过如下的方法来制备，即(i)制备包括成膜聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和微囊包封物质水悬浮液的成膜含水介质，(ii)在基材上浇铸这样制成的含水介质，和(iii)干燥浇铸的介质生成含微囊包封物质的成膜聚合物铸品。

Description

固体组合物

本发明涉及固体组合物，特别是包含用微囊包封的物质的固体水分散的组合物和它们的制造方法。

微囊包封是在各种各样工业中，例如包括农业化学工业中所使用的技术。微囊包封技术一般包括在含水的介质形成相对与水不混溶液体的的分散液或乳液，以生成一油相。该油相包含被包封的物质，例如一种液体的与水不混溶的农业化学品，以及一种或多种单体，当聚合作用开始时，例如加热时，单体围绕所述的油相小滴生成聚合的微胶囊壁。已知有许多微囊包封方法。例如液体的与水不混溶的农药所形成的包封物质可以是一种低熔点的固体农业化学品，它象熔体或液体被乳化，水不混溶的农业化学品可以是固体农业化学品在适宜的与水不溶溶剂中的溶液。本文中所使用的术语“微囊包封物质”意指收容在聚合物微囊壳中的任何物质。如上所述，微囊包封的物质一般是相对地与水不混溶的物质，并且在水相中形成微胶囊的悬浮液。

与简单的水包油乳液相比，微囊包封的物质有许多优点。例如，在农业化学工业方面，与简单的乳液浓缩物加工制剂比较，微囊包封的悬浮液加工制剂常常降低毒性和操作者的暴露。微囊包封悬浮液的加工制剂还常常提供对农业化学品控制释放，例如，用微胶囊壁的厚度和用壁聚合物材料的特性决定释放的速率。

如上所述，微囊包封的加工制剂是以含水的悬浮液形式制造和使用。例如在农业化学应用中，在使用前要稀释该悬浮液。但是在农业化学工业中，使用固体的加工配方的兴趣比使用液体的加工配方的兴趣日益增加。因为这些加工配方具有降低运费、更易处理和更能为消费者更易接受的优点。通过使用干的固体的配方，容器的污染也可大大降低，并且容器的处置还可被简化。但是，我们已经发现，将液体的配方转化成固体组合物的传统方法，例如传统的造粒方法不能用于微囊包封悬浮液，这是因为在加工过程中微胶囊壁易于破裂和微囊包封的物质易于释出。这样需要有微囊包封物质的固体制剂，当该固体制剂溶于水时，微胶囊保持得非常完整，并产生微囊包封物质的悬浮液。

现在我们已经发现，这种产品用包含微囊包封物质的成膜含水介质的浇铸可以制成。

成膜聚合物的浇铸，例如“带式浇铸”形成的聚合物薄片在许多工业中使用，所涉及的这种技术是本领域内的技术人员公知的。

在WO 93/23999号中公开了用于贮存和释放不相容的庄稼保护材料，其中的化学品用水溶性的聚合膜“包封”。但是，可以是高熔点固体、液体、蜡、颗粒或粉末的庄稼保护化学品只加入聚合物的水溶液，干燥后生成聚合物膜的悬浮液。虽然包含庄稼保护化学品的固体膜有一些处理上的优点，但是一旦再溶于水，庄稼保护化学品就产生水溶液、乳液或分散液，微囊包封产品的优点就一点也没有了。而且，包含液体庄稼保护化学品的聚合物膜加工性和稳定性差，使用这种技术只能引入较低含量的液体庄稼保护化学品。

按照本发明，提供了一种固体微囊包封产品的生产方法，该方法包括(i)制备包括成膜聚合物的成膜含水的介质和微囊包封的水悬液，(ii)在基材上浇铸，这样制成的含水介质和(iii)干燥浇铸的含水介质，生成含微囊包封物质成膜聚合物的铸品。

在干燥生成包括含在铸品内的微囊包封物质，水溶性的成膜聚合物生成基本干的“铸带”后，含微囊包封物质的成膜聚合物的铸品优选拆去基材。

本发明的另一方面，提供了一种固体微囊包封产品，例如微囊包封的农业化学品，它包括包在铸品内的微囊包封物质，水溶性的成膜聚合物。

术语“成膜聚合物”包括在水存在下能够提供成膜性质的任何聚合物。通常成膜聚合物将是水溶性的，但是也可能提供一成膜的含水介质，在该介质中成膜聚合物以分散液形态，特别是以胶体分散液或溶胶或含一些分散物质的溶液存在。

包括微囊包封物质的水悬浮液和成膜聚合物的成膜含水介质，可通过在微囊包封过程中将成膜聚合物本身引入来制备，或是把成膜聚合物引入微囊包封产品的预生成的水悬浮液中来制备。一般来说，在微囊包封过程中，全部成膜聚合物的加入，使成膜含水介质本身以较粘的成膜含水介质存在，就可能产生不希望的高粘度介质，而且接着发生包封问题。所以，优选将成膜聚合物加入微囊包封产品的预形成的水悬浮液，当然，虽然在包封过程中能够引入一部分成膜聚合物和其余的成膜聚合物引入这样生成的包封产物。

本发明的方法一般与用作原料的微囊包封物质的水悬浮液特性和可以使用这类产品的范围无关。可用于生成微胶囊壁的有代表性的聚合物包括聚脲和脲/甲醛树脂。聚脲一般是由一种或几种聚异氰酸酯的缩合来生产，或是通过有机聚异氰酸酯和有机胺间的反应来制备。脲/甲醛树脂通过醚化的氨基树脂的自缩合来制备。其它已知类型的微胶囊壁聚合物包含聚酰胺类、聚酯类、聚氨酯类和聚碳酸酯类。

微囊包封的物质可含传统的助剂和添加剂例如表面活性剂。

本发明的方法特别可应用于含固体或液体农业化学品的固体的微囊包封产品的形成中，所述的农业化学品例如是除莠剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或杀线虫剂或农业化学助剂。但是本发明的范围不限于农业化学品，而且可应用于任何适宜的微囊包封产品。

适宜的成膜聚合物包括合成的和天然的聚合物两大类，例如它们是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、部分水解地乙酸乙烯酯、改性的聚乙烯基吡咯烷酮，例如聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙烯/马来酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酐共聚物、水溶性纤维素例如羧甲基纤维素、水溶性聚酰胺类或聚酯类、丙烯酸的共聚物和均聚物、淀粉、天然树胶例如藻朊酸盐、糊精和蛋白质例如明胶及酪蛋白。这些成膜聚合物的混合物也可以使用。

铸品在水中的溶解速率取决于许多因素，特别是包括成膜聚合物和微囊包封的物质的特性。在本发明的一些应用中，当铸品加到水中时，能迅速溶解是理想的。例如，如果铸品含在喷罐中要求溶解生成悬浮的微囊包封物质的农业化学品，那么较迅速地溶解是理想的。在本发明的另一个方案中，理想的是生成的铸品不加到水中，但是在一个时间期间内缓慢地释放微囊包封的产品，例如在大气中水分的影响F，或由活性物质缓慢地扩散穿过微胶囊壁，因此通过固体水溶性聚合物的。例如这种应用的一个实例是置于房间内的并缓慢释放杀虫剂或其它活性物质的公共卫生品的铸带的形成。

我们已经发现，聚乙烯基吡咯烷酮是特别适宜用作形成铸品的成膜聚合物，所述的铸品溶于水，或通常都迅速地分散在水中，这取决于构成铸品的其它组分。工业上可用的成膜水溶性或水可分散级的聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为约8,000-1,000,000道尔顿以上。优选的聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为30,000-360,000，特别是40,000-60,000。分子量小于30,000的聚乙烯基吡咯烷酮易于生成较迅速溶于水的铸带，但是这些铸带较弱。分子量为约60,000的聚乙烯基吡咯烷酮，易于生成较强但是只缓慢溶于水的铸带。我们已经发现，使用不同分子量的成膜聚合物的混合物可得到良好的结果。例如较高分子量例如为约40,000-约80,000的聚乙烯基吡咯烷酮和较低分子量例如为约8,000-30,000的聚乙烯基吡咯烷酮的混合物可以组合，得到铸带有优良的强度和较迅速地溶解。据信较低分子量的聚乙烯基吡咯烷酮可以用作破坏剂，以促进与水接触的铸带的结构迅速分解，而不显著损失干燥时铸带的强度。

形成很迅速地溶于水的铸品的成膜聚合物也容易从空气中吸收水分，因此表面变成接触时有稍微发粘的感觉。可以保护所述的表面，例如用如下文所述的层合的方法。另外，通过选择聚合物的分子量，或通过使用迅速溶解的聚合物例如分子量为40,000-50,000的聚乙烯基吡咯烷酮和不易溶解的聚合物如羧甲基纤维素的混合物，在溶解的速率和最小厚度之间达到一个供选择折衷的有利方案。铸品一般没有特殊的要求，例如铸膜示出具体强度，因为铸膜只必须有在其溶解前加工的足够的完整性。但是，如果本发明的铸品例如铸膜用作一容器，例如水溶性的袋式容器，使用较强的聚合物如聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯是理想的。

所使用的成膜聚合物应足以生成成膜的含水介质，其意思是含水介质有适合的流变学性和在基材上浇铸的特别适宜的粘度。如果聚合物溶液的量不够，含水介质易于流出基材，生成的膜太薄。另一方面，如果在含水介质中聚合物太多，就会不平稳地流动，生成的膜自身不均匀。得到有效成膜的含水介质中聚合物的最佳浓度将随所需要的特性和所使用的聚合物的等级而改变，但是用简单而常规的试验就可测定出来。有代表性的浓度在各实施例中给出。例如在成膜含水介质中成膜聚合物的浓度通常为5-95重量％，例如5-50重量％。

在成膜含水介质中成膜聚合物与微囊包封物质的比，因此在干的铸品中成膜聚合物的比例可在很宽范围内变化，取决于所面对的具体应用。所使用的成膜聚合物应足以提供可加工的和能变形的干的铸品。一般来说，例如，如果铸品是一带式铸片，在成膜含水介质中成膜聚合物与微囊包封物质的比为约5-99重量％，例如为约10-50重量％，在干的铸带中成膜聚合物为约0.1-95重量％，例如5-50重量％，这与存在干成膜含水介质中的其它各组分的重量有关。

在铸品中微囊包封物质的浓度可以相似地在很宽范围内改变，通常为0.1-95重量％。

含约50％水和50％固体物质的有代表性的微囊包封的含水悬浮液一般提供了加入成膜聚合物足以生成成膜含水介质，得到干铸品中适宜比例的成膜聚合物的水的这样有利的比例。更浓的微囊包封悬浮液一般将要求相对于微囊包封物质较少的成膜聚合物，提供成膜含水介质结果就会降低干铸品中成膜聚合物的比例。因此更稀的微胶囊悬浮液通常要求相对于微囊包封物质更多的成膜聚合物，提供成膜含水介质，提高干铸品中成膜聚合物的比例。但是，通过添加填充剂，或使用更高分子量或交联度的聚合物可以进行微囊包封悬浮液的稀或浓的调节，得到最佳流变学特性的成膜含水介质。

成膜聚合物可以固体或粘的含水浓缩物加入微胶囊的含水悬浮液。为了保证混合均匀，无论哪一样都将要求搅拌。搅拌不应当使微胶囊壁破裂那样剧烈，但是我们已经发现，对许多传统的微囊包封产品，甚至可以使用较高剪切力的混合机而没有问题。在混合过程中，如果充气认为是有害的话，那么可以降低混合的效力或添加消泡剂或成膜的含水介质在使用前进行脱气。但是我们已经发现，成膜含水介质的充气不一定是有害的，从成膜含水介质到随后的加工阶段都带气可以得到提高溶解速率的部分起泡的干的铸品。

如果需要，其它组分可加入成膜含水介质。例如，如果铸品是铸带(-膜)，特别是包括增塑剂以改进铸品的变形性是理想的。适宜的增塑剂包括丙三醇、C₂-C₆二醇类和聚二醇例如聚乙二醇、邻苯二酸二烷基酯例如邻苯二酸二辛酯、山梨糖醇和三乙醇胺或它们的混合物。除了改进产品的变形性外，增塑剂还有影响干铸品在水中的分散速率的优点。增塑剂的比例优选为0-80重量％，例如5-30重量％，这是相对成膜聚合物重量而言的。

表面活性剂可加入成膜含水介质中，提高于铸品在水中的溶解速率，并且也对成膜含水介质与浇铸成膜含水介质的基材的表面张力的特性施加影响。例如，添加增湿剂保证基材湿润，例如，如果使用塑料基材的话。还添加表面活性剂，改进湿铸膜的表面张力，保证在干燥阶段膜在浇铸它的基材的平面上厚度以最小的收缩率减少。为此目的可以使用各种各样的表面活性剂，适宜的实例都是本领域内的技术人员可想到的。固体表面活性剂在铸品中可以较高含量存在，并且固体表面活性剂可用来提供最终应用的助剂特性，例如，在农业化学的应用中用作喷洒溶液的增湿剂。

如上所述，虽然成膜含水介质的充气未必有害，但是在成膜含水介质混合期间，添加消泡剂阻止过量的充气。

如果需要，可添加惰性填充剂，得到有一般的填充塑料产品特性的相应的填充干铸品。适宜的填充剂包括有机或无机材料，例如氧化硅、云母、纤维素纤维如木纤维、硅藻土和尿素。一般来说，使用惰性填充剂将得到干的低价和易加工的带。但是，含惰性填充剂的带比没有填充剂的相应带溶解较慢。

如果需要，可加粘度助剂，改进成膜含水介质的粘度，例如，当它第一次浇铸时，在湿膜的厚度内微囊包封产品的任何沉降都会减至最小。适宜的粘度改进剂包括藻酸盐、淀粉、明胶、天然树胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、二氧化硅和粘土。

成膜含水介质浇铸在基材上可以使用传统的技术如带铸进行。在带铸中，在基材上生成膜，其厚度使用一装置如“刮刀”调节到所要求的厚度，所述的刮刀在基材表面和刮刀的叶片之间限定预定空间。基材一般是平板、平面，但是如果需要，也可以有压痕，以在膜的表面上提供适当相应图案。同样，“刮刀”可有画轮廓的叶片，以在膜的上表面提供相应的图案。极端地，基材可包括进入成膜含水介质浇铸的一个或几个壁，因此，干燥时形成分散的小丸或片。这种带铸方法特别有利，因为施加的机械力较小，因此在加工过程中，包含在成膜含水介质内的微胶囊受破坏的任何趋势减至最小。总的来说，任何浇铸方法都可使用，其条件是所施加的机械力是使微胶囊的破裂较少。在工业实施中，通常由贮罐供给成膜介质(在此情况下，成膜的含水介质含悬浮的微囊包封物质)，连续地生成膜，例如通过使用移动带作基材，或通过贮罐的移动和刮刀相对于静止基材的移动。在工业化实施中，如果需要虽然可以使用塑料基材，但是常常使用金属基材。

浇铸介质可在大气条件下干燥，但是在高温下干燥更有利。干燥温度的上限与微囊包封物质的特性和温敏性有关。但是，一般来说，从环境温度到100℃的温度例如40-60℃足以干燥浇铸介质。应当理解，干燥过程不一定要除去所有痕量的水，的确，在干铸品中残留少量水具有有益的增塑效果。在干铸品中期望水的含量一般为0.1-20重量％。加热可以通过把浇铸介质通入炉内或加热空间内，或对基材加热来实现。浇铸介质一旦干燥，就除去基材，随后就可使用。

铸品例如铸带的厚度按照所要求的应用可在很大范围内改变。铸带的厚度通常在约0.04mm-5mm间变化，这取决于所要求的变形性和其它特征。干带可切割或制成各种各样的型材和图样，例如包括圆片、薄片、条材、管材和螺旋管。带可以切成活性组分的预定计量的剂量，这简化稀农业化学品喷剂的配制。带也可以压花、制成波纹状或加花样，增加表面积和也可印制信息如产品和安全信息。

在某些方面的应用中，保护干铸品的表面是需要的。例如，希望保护位于干铸品表面上的微胶囊层受损伤。另外，希望使用迅速分散的成膜聚合物提供表面一定“粘性”和对某些方面的应用通过非粘性的修整来适当的保护。铸品的表面通过层合方法或与不含微囊包封产品的和成膜聚合物相同或不同的一层水溶性聚合物共浇铸很容易被保护。另外，干铸品可以收容在由相同或不同的水溶性聚合物制造的一水溶性袋内。

本发明用下述实施例来说明，文中所有的份数和百分数均以重量计，除非另有说明。

                      实施例1

本实施例说明以除莠剂氯醛(acetochlor)为基的微囊包封悬浮液铸带的形成。

把聚乙烯基吡咯烷酮(1.5g，分子量为44,000)、丙三醇(0.15g)、表面活性剂(0.05g，SYNPERONIC NP15-诺卜(醇)基酚乙氧基化物，15摩尔环氧乙烷/摩尔诺卜(醇)基酚)和消泡剂(MSA，由Dow化学品公司提供)添加到10g氯醛(Acetochlor)40CS(谷类除莠剂胶囊悬浮液，包封在聚脲(polurea)壁内含约36重量％氯醛和约50重量％的水)中。SYNPERONIC是Imperial Chemical Industries的商标。

该混合物用磁力搅拌器搅拌15-30分钟，直到得到均匀粘性的浆料为止。在高剪切力条件下浆料的流变学如下：

    表观粘度(mPas，D300s^-1，25℃)    512

    塑变值(Pa，Casson)                0.373

成膜粘性介质使用叶片高度为1mm的“刮刀叶片”在聚合物膜(聚对苯二甲酸乙酯)基材上带铸。铸带在50℃的炉内干燥15-20分钟后，从基材上剥离粘着的带。

带铸品含74.0％微囊包封的氯醛产品(其中72％是活性成分)、22.3％聚乙烯基吡咯烷酮、2.2％丙三醇、0.7％表面活性剂和0.7％消泡剂。带的厚度为0.42mm，显示出了优良的强度和变形性。带迅速分散在水中形成微囊包封的悬浮液，在显微镜下观察微胶囊结构基本上没有受影响。通过标准试验测量的分散时间为109秒。

在标准试验中，通过把一片方形的重150mg±2mg的带置于网篮中。将网篮悬浮在内装500ml水(20℃±1℃)的容积为600ml玻璃杯的水面下。水用2英寸磁棒以400转/分搅拌这样来测量分散时间。记录带完全分解的时间。

                   实施例2-4

除了配方中丙三醇的量从0.15g增加到0.25g和聚乙烯基吡咯烷酮用2.5g羧甲基纤维素代替作为成膜聚合物(实施例2)、用2.5g AGRIMERVA6(乙酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮的共聚物，摩尔比60/40)代替聚乙烯基吡咯烷酮作为成膜聚合物外，其它均相同，重复实施例1的方法。AGRIMER是ISP(英国)Co Ltd.(实施例3)的商标和用2.5gAGRIMER AL10(烷基化的乙烯基吡咯烷酮和10％丁化作用的共聚物-实施例4)代替聚乙烯基吡咯烷酮作为成膜聚合物重复实施例1的方法。在羧甲基纤维素的情况下，添加5g水，得到校正成膜特性的成膜介质，在AGRIMER AL10情况下，添加2.5g水。

在每种情况下都制得优良的带。通过标准方法测量的分散时间为140秒(实施例2)、169秒(实施例3)和158秒(实施例4)。羧甲基纤维素带具有优良的表面低粘性。

                   实施例5

使用氯醛40CS(20g)、丙三醇增塑剂(0.3g)、SYNPERONICNP15(0.1g)和消泡剂(0.1g)加到由聚乙烯基吡咯烷酮(2g)和羧甲基纤维素(1g)的混合物组成的成膜聚合物中重复实施例1的方法。补加2g水，校正成膜流变学性，制成的带有优良的强度和变形性及较低的粘性。

                     实施例6

使用由聚乙烯基吡咯烷酮(1.5g)和羧甲基纤维素(1.5g)的混合物组成的成膜聚合物重复实施例5的方法。制成的带有优良的强度和变形性及较低的粘性。

                     实施例7

使用由聚乙烯基吡咯烷酮(3g)和由分子量为200的聚乙二醇(0.3g)组成的增塑剂组成的成膜聚合物重复实施例5的方法。制成的带有优良的强度和变形性。

                     实施例8-11

使用表1中所列的氯醛40CS、聚乙烯基吡咯烷酮(分子量40,000)、丙三醇增塑剂、表面活性剂(SYNPERONIC NP15)和消泡剂的重量，重复实施例1的方法。没有补加水。

制成的带都有优良的强度和变形性。

                                   表1

                                组分重量(g)

实施例	氯醛40CS	聚乙烯基吡咯烷酮	丙三醇	表面活性剂	消泡剂
						8	10	2	0.2	0.05	0.05
9	10	2.3	0.25	0.05	0.05
						10	10	1.5	0.15	0	0
11	20	3	0.2	0.1	0.1

                        实施例12

使用氯醛40CS(20g)、聚乙烯基吡咯烷酮(3g)、丙三醇(0.3g)、消泡剂MSA和MORWET D 425粉末(0.05g)(由烷基化的萘磺酸钠盐组成的固体表面活性剂)重复实施例1的方法。

制成的带有良好的强度、变形性和较低的粘性。用标准方法测量带的分散时间为177秒。

                          实施例13

 除在聚合物的混合过程中添加0.75g云母填充剂(Micro-MicaWl，Norwegian Talc Ltd)外，使用与实施例1相同重量的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量44,000)、丙三醇、表面活性剂和氯醛40CS，重复实施例1的方法。浆料在叶片高度为11.3mm浇铸。

制成的带为0.56mm厚，强，能变形、表面低粘性，用标准方法测量的分散时间为244秒。

                     实施例14

使用ALLMAN 100升喷雾器评价按实施例1方法制备的氯醛带的混合/分散特性。

罐加入50升水(温度11℃)。把136g带加入罐中，同时在操作压力为4巴的压力下进行水的循环/搅拌。然后该罐充填到100升，开始喷洒。当罐中的液面为100、75、50、25和3升时，考查喷洒的样品。

在喷洒过程中，没有出现喷嘴堵塞，考查喷洒的样品颜色基均匀，当喷洒完成时，罐底没有带残留物存在。

                     实施例15

把聚乙烯基吡咯烷酮(分子量44,000-3g)、丙三醇(0.3g)、SYNPERONIC NP15(0.1g)和消泡剂MSA(0.1g)加到20g ICON10CS中，杀虫剂胶囊悬浮液含约10重量％活性成分、λ-氯醛，约70重量％的水，包封在聚脲壁内。ICON是Zeneca有限公司的商标。使用磁力搅拌器将混合物搅拌15-30分钟，得到均匀粘性的浆料。

制成的粘性浆料使用设置高度为1mm的叶片的“刮刀叶片”在聚合物膜基材上带铸。铸带在50℃炉内干燥15-20分钟后，粘着带从基材上剥离。

带铸品含62％微囊包封的ICON产品(其中约32％活性物质)、32％聚乙烯基吡咯烷酮、3.3％丙三醇、11.1％表面活性剂和1.1％消泡剂。带0.34mm厚，具有优良强度和变形性。当在水中分散生成微囊包封的悬浮液时，在显微镜下观察微胶囊结构基本未受影响。使用标准方法测量带的分散时间为346秒。

                     实施例16

聚乙烯基吡咯烷酮(分子量44,000-5g)、丙三醇(0.5g)、SYNPERONIC NP15(0.1g)和消泡剂MSA(0.1g)加到20g ODRAMCS中(杀虫剂胶囊悬浮液含约48重量％活性成分、柔软剂(molinate)，约50重量％水，包封在氨基塑料壁内)。ODRAM是Zeneca Inc.的商标。该混合物使用磁力搅拌器搅拌15-30分钟，直到得到均匀粘性浆料为止。

制成的粘性浆料使用设置的高度为1mm的叶片的“刮刀叶片”在聚合物膜基材上带铸。铸带在50℃的炉内干燥15-20分钟后，从基材剥离粘着的铸带。

带铸品含74％微囊包封的ODRAM产品(其中约96％是活性组分)、22％聚乙烯基吡咯烷酮、3.7％丙三醇、0.14％表面活性剂和0.4％消泡剂。带0.58mm厚，有优良的强度和变形性。该带浸没在20℃的水中30分钟时不分散，适宜用着活性组分慢慢释放的非分散的带。

                     实施例17

聚乙烯基吡咯烷酮(分子量44,000-5g)、丙三醇(0.5g)、SYNPERONIC NP15(0.1g)和消泡剂MSA(0.1g)加到20gFUSILADE CS中，杀虫剂胶囊悬浮液含约48重量％的活性组分，吡氟禾灵约40重量％，包封在聚脲壁内(15％壁材料)。FUSILADE是Zeneca有限公司的商标。混合物使用磁力搅拌器搅拌15-30分钟，直到得到均匀粘性的浆料。

粘性成膜浆料利用设置高度为1mm的叶片的“刮刀叶片”在聚合物基材上带铸。铸带在50℃的炉内干燥15-20分钟后，从基材上剥离粘着的带。

带铸品含62％的微囊包封的FUSILADE产品(其中89％是活性组分)、34％聚乙烯基吡咯烷酮、3.4％丙三醇、0.7％表面活性剂和0.7％消泡剂。带0.76mm厚，有优良的强度和变形性。带分散在水中生成微囊包封的悬浮液，在显微镜下观察微胶囊的结构基本上未受影响。用标准方法测量的带分散时间为636秒。

                     实施例18

把聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(分子量8000，5.8g和57,000，2.8g)的混合物加到38.5g的KARATE  25CS配方中(杀虫剂微胶囊悬浮液含约23重量％λ-氯醛，约50重量％水，包封在聚脲壁内)，使用机械搅拌器搅拌直到所有的聚合物溶解为止。KARATE是Zeneca有限公司的商标。添加Morwet EFW(购自Witco的阴离子型萘磺酸盐润湿剂，0.2g)、山梨糖醇(2.5g)、硅酮消泡剂(0.15g)，继续搅拌15分钟保证完全分散。

制得的粘性成膜浆料用设置高度为1.2mm的叶片的“刮刀叶片”在聚合物基材上带铸。铸带在50℃炉内干燥2小时后，从基材剥离粘着的带。

干带含63％微囊包封的KARATE产品(其中约46％是活性成分λ-氯醛)、28％聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、0.6％表面活性剂、8％山梨糖醇和0.4％消泡剂。带0.52mm厚。当在水中分散生成微囊包封的悬浮液时，在显微镜下观察胶囊壁结构基本上不受影响。用标准方法测量分散时间为420秒。

                     实施例19

把聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(分子量8000，5.8g和分子量为57,000，2.8g)的混合物加到31.5g的KARATE 25CS配方中，使用机械搅拌器搅拌直到全部聚合物溶解为止。添加Morwet EFW(0.2g)和7.0g Microtalc填充剂(平均粒径为约7μm的水合硅酸镁)，搅拌直到所有的粉末完全分散为止。山梨糖醇(2.5g)和硅酮消泡剂(0.15g)最后混入后，继续搅拌15分钟保证完全分散。

制成的粘性成膜浆料使用设置叶片高度为1.2mm的“刮刀叶片”在聚合物基材上带铸。铸带在50℃炉内干燥2小时后，从基材上剥离粘着的带。

干带含47％微囊包封的KARATE产品(其中约46％是活性成分λ-氯醛)、25％聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、0.6％表面活性剂、20％Microtalc填充剂、7％山梨糖醇和0.4％消泡剂。带0.53mm厚。在水中分散时生成微囊包封的悬浮液，在显微镜下观察胶囊壁基本上未受影响。使用标准方法测量的分散时间为620秒。

                    实施例20

实施例1的铸带与由微囊包封配方制备的铸带的除莠效率的比较。实施例1的铸带和微囊包封的配方分散在水中提供稀的料液，施加于莠草类，象羊毛地野黍属、阔叶的臂形草属、shattercane、长狗尾草、白糜子、稗子、大蟋蟀草和猪苋草。两种配方各以10、20、40、80和160g活性成分/公顷的速率施加，检测结果表明，本发明的铸带配方和相应的液体分散的微囊包封产品之间没有显著杀虫差别。

Claims (11)

1.一种生产固体微囊包封产品的方法，该方法包括

(i)制备含成膜聚合物和微囊包封物质的水悬浮液的成膜含水介质，

(ii)在基材上浇铸这样制成的含水介质和

(iii)干燥浇铸的介质，生成含微囊包封物质的成膜聚合物的铸品。

2.按权利要求1的方法，其中成膜聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙烯/马来酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酐共聚物、水溶性纤维素、水溶性聚酰胺或聚酯类、丙烯酸的共聚物或均聚物、淀粉、天然树胶或蛋白质或两种或两种以上混合物。

3.按权利要求2的方法，其中成膜聚合物包括分子量为30,000-360,000的聚乙烯基吡咯烷酮。

4.按权利要求1-3中任一项的方法，其中成膜聚合物包括分子量为40,000-80,000的聚乙烯基吡咯烷酮和分子量为8,000-30,000的聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。

5.按权利要求1-3中任一项的方法，其中成膜聚合物包括分子量为40,000-50,000的聚乙烯基吡咯烷酮和羧甲基纤维素。

6.按权利要求1-3中任一项的方法，其中成膜含水介质中成膜聚合物的浓度是5-50重量％。

7.按权利要求1-3中任一项的方法，其中增塑剂存在于成膜介质中。

8.按权利要求1-3中任一项的方法，其中表面活性剂、助粘剂、消泡剂或惰性填充剂均存在于成膜介质中。

9.按权利要求1-3中任一项的方法，其中浇铸介质在40℃-60℃温度干燥。

10.按权利要求1-3中任一项的方法，其中铸品的表面用层合方法或不含微囊包封物质的一层水溶性聚合物共铸来保护。

11.通过按本发明前述权利要求1-10中任一项的方法所制备的固体微囊包封的产品。