CN109679637B - 超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，主要解决现有泡沫排水剂在含H2S、CO2酸性环境下耐高温高盐性能差，无法解决高温高盐超深气井因积液而导致的减产甚至停喷以及液体泡排剂加注困难问题。本发明通过采用包括以下步骤：1)将固体泡沫排水剂组合物与水混合得到泡沫排水剂溶液；2)将泡沫排水剂溶液或泡沫排水剂溶液与油的混合溶液与气体充分接触，形成泡沫流体，将水或油水混合物驱替出来；固体泡排剂组合物包括：1份式(1)所示多胺聚醚化合物、0.01～100份助表面活性剂、0.05～1000份固形填料、0～0.5份黏合剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于酸性高温高盐超深气井排水采气中。

Description

超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法
技术领域
本发明涉及一种超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法。
背景技术
随着气田开采力度的加强，气田出水成了制约气井正常生产的关键问题。泡沫排水采气是近年来国内外迅速发展的一种排水采气技术，具有设备简单、施工方便、成本低、适用井深范围大、不影响气井正常生产等优点。泡沫排水就是通过油管或油套管环空向井内注入泡沫排水剂，在气流的搅动下，产生具有一定稳定性的泡沫。管内滑脱沉积的液相变为泡沫，改变管内低部位流体的相对密度，连续生产的气相驱替泡沫流出井筒，从而排出井内积液，达到排水采气的目的。
国外自上个世纪六十年代开始泡沫排水剂的研制，多选用磺酸盐、苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂。到目前排水采气用泡沫排水剂大多采用多元复配体系，为了增强单一泡沫的稳定性，配方中通常还加入碱、醇、聚合物、烷醇酰胺等助剂形成强化泡沫。US7122509报道了一种高温泡沫排水剂配方，采用阴离子表面活性剂加胺中和的研究思路，提高体系的耐温性能，专利中并未涉及排水效果和使用浓度。US20120279715报道了一种气井中回收气体增加油产量的泡沫流体，是一类含酰胺基团季铵盐表面活性剂兼具泡沫排水和杀菌功能，疏水链为取代萘环、苯环或天然油酯中的疏水片段，具有很强的耐氯和抗凝析油的性能，还具有很好的缓蚀性能，活性物浓度400ppm的该泡沫剂，自来水中泡沫排水率86.8％，矿化度为130000mg/L的模拟盐水中泡沫排水率79.1％，然而由于分子结构中含有对高温较为敏感的酰胺基团，因而对100℃以上的气井适应性较差。我国是从上世纪80年代年开始研究泡沫排水采气工艺技术，专利CN102212348A公开了一种耐盐、抗甲醇泡沫排水剂，各组分按重量百分比含量为：椰油酰胺丙基甜菜碱20～40％、氧化胺45～65％、α-烯烃磺酸盐5～20％、三乙醇胺5～15％、氟碳表面活性剂0.2～2％、甲醇0～5％，能够耐矿化度达18万，泡沫剂用量5000ppm，但是该剂含有氟碳表面活性剂，不仅成本大大提高且对环境影响较大。
上述结果表明，耐高温高盐性能差是制约高温超深气井泡沫排水技术发展的主要因素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有泡沫排水剂在酸性环境下耐高温性能差，无法解决高温超深气井因积液而导致的减产甚至停喷以及液体泡沫排水剂加注困难的问题，提供一种超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，应用于高温深井，在酸性条件下具有非常优良的耐温性能，具有强携液、起泡和稳泡性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，包括以下步骤：
(1)将固体泡沫排水剂组合物与水混合得到泡沫排水剂溶液；
(2)将泡沫排水剂溶液或泡沫排水剂溶液与油的混合溶液与气体充分接触，形成泡沫流体，将所述泡沫排水剂溶液中的水或油水混合物驱替出来；
其中，所述固体泡沫排水剂组合物，以质量份数计，包括以下组分：
1)1份多胺聚醚化合物；
2)0.01～100份助表面活性剂；
3)0.05～1000份固形填料；
4)0～0.5份的黏合剂；
其中，所述多胺聚醚化合物为具有式(1)所示分子通式：
Figure BDA0001442790900000021
式(1)中，R1选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，R2、R3、R4独立选自H、C1～C5烃基羧酸盐或取代烃基羧酸盐、C1～C5烃基磺酸盐或取代烃基磺酸盐、C1～C5烃基磷酸盐或取代烃基磷酸盐或C1～C5烃基硫酸酯盐或取代烃基硫酸酯盐中的至少一种，且不同时为H；m为-N(A)CH2CH2-片段的个数，m＝1～10；A为式(3)所示的取代基；s1、s2、s3为丙氧基团PO的加合数，s1＝0～30、s2＝0～30、s3＝0～30；r1、r2、r3为乙氧基团EO的加合数，r1＝0～30，r2＝0～30、r3＝0～30，且s1+s2+m*s3和r1+r2+m*r3不同时为零；
Figure BDA0001442790900000031
所述气体为空气、氮气、甲烷或天然气中的至少一种，可以含有或不含有H2S或CO2酸性气体；所述油为煤油、原油或凝析油中至少一种。
上述技术方案中，所述助表面活性剂优选自两性离子或阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的至少一种；所述两性离子或阳离子表面活性剂优选具有式(2)所示分子通式：
Figure BDA0001442790900000032
式(2)中，R5为选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，R6、R7独立选自(CH2)aOH、(CH2)bCH3或C6H5CH2中的一种，R8选自(CH2)aOH、(CH2)bCH3、C6H5CH2、(CH2)c或(CH2)c(CHOH)d(CH2)e中的一种，a＝2～4中的任一整数，b＝0～5中的任一整数，c＝1～4中的任一整数，d＝0～3中的任一整数，e＝1～4中的任一整数；n为丙氧基团PO的加合数，n＝0～15；p为乙氧基团EO的加合数，p＝0～30；X-为选自OH-、卤素负离子、HCO3 -、NO3 -、CH3OSO3 -、CH3COO-、COO-、SO3 -或OSO3 -中的一种；
所述阴离子表面活性剂优选具有式(3)所示分子通式：
Figure BDA0001442790900000033
Figure BDA0001442790900000041
式(3)中，R9与R10之和为选自C3～C31烃基或取代烃基中的一种，M选自氢、碱金属或者由式NR11(R12)(R13)(R14)所示基团中的至少一种，R11、R12、R13、R14为独立选自H、(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数。
上述技术方案中，所述固形填料为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、金属卤化物、甲酸盐、乙酸盐、酒石酸及盐、柠檬酸及盐、邻苯二甲酸及盐、没食子酸及盐、尿素、缩二脲等中的至少一种；黏合剂为糊精、环氧树脂、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、聚乙二醇等中的至少一种。
上述技术方案中，R1、R5优选为C8～C24烃基或取代烃基。上述技术方案中，R2、R3、R4独立优选为H、CH2COOM1、(CH2)3SO3M1或CH2(CHOH)CH2SO3M1中的一种，且不同时为H。
上述技术方案中，R6、R7优选为CH3、C2H5、(CH2)2OH或C6H5CH2中的一种。
上述技术方案中，所述R8优选为CH3、C2H5、(CH2)2OH或C6H5CH2中的一种；或R8X-优选为CH2COO-、(CH2)3SO3 -、CH2(CHOH)CH2SO3 -中的一种。
上述技术方案中，R9与R10之和优选为C7～C23烃基或取代烃基。
上述技术方案中，M和M1独立优选为氢、碱金属或者由式NR11(R12)(R13)(R14)所示基团中的至少一种。
上述技术方案中，R11、R12、R13、R14优选为H、(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种。
上述技术方案中，优选a＝2～4、b＝0～5。
上述技术方案中，优选m＝1～5。
上述技术方案中，优选n＝0～5；p＝0～5。
上述技术方案中，优选s1+s2+m*s3＝0～5，r1+r2+m*r3＝0～10，且s1+s2+m*s3和r1+r2+m*r3不同时为零；进一步优选s1+s2+m*s3＝1～5，r1+r2+m*r3＝1～10。
上述技术方案中，固体填料优选为碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氯化钠、乙酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、邻苯二甲酸钾、尿素、缩二脲中的至少一种。
上述技术方案中，黏合剂优选为聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙二醇的至少一种。
上述技术方案中，固体泡沫排水剂中多胺聚醚化合物、助表面活性剂、固形填料与黏合剂的质量比为1∶(0.1～10)：(0.1～200)：(0.01～0.1)。
上述技术方案中，气体优选自氮气、甲烷或天然气中的至少一种。
上述技术方案中，气体中的H2S和CO2的含量优选为15～35％。
上述技术方案中，油优选自煤油或凝析油中至少一种。
本发明固体泡排剂组合物关键有效成分是(1)和(2)，可以将所述多胺聚醚化合物和所述固体填料和黏合剂按所需的比例混合而得，优选以下述优选的技术方案获得。
上述技术方案中，所述的固体泡沫排水剂组合物的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)多胺聚醚化合物的制备
a、酰胺化反应：
将R0COOR’与H(NHCH2CH2)mNH2、催化剂以摩尔比1:(1～2):(0～0.5)混合，搅拌下于反应温度50～200℃反应3～15小时，在常压或减压条件下蒸除反应生成的醇或水，即可得到所需的酰胺化合物R0CO(NHCH2CH2)mNH2；其中，R0选自C3～C31烃基或取代烃基中的一种，R’选自H、选自C1～C8的烷基，c＝1～10，催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的至少一种；
b、还原反应：
R0CO(NHCH2CH2)mNH2中酰胺的还原可采用催化氢化的方法，在高温高压下发生非均相催化反应生成相应的胺，或采用：将步骤a合成的R0CO(NHCH2CH2)mNH2与金属氢化物H-Y+在非质子型溶剂中进行还原反应，得到R0CH2(NHCH2CH2)mNH2。其中，Y+为金属化合物、金属烷基化合物、金属氨基化合物；
c、聚醚化反应：
在碱性催化剂存在下，将步骤b合成的R0CH2(NHCH2CH2)mNH2依次与所需量环氧丙烷、环氧乙烷反应得到长链多胺聚醚中间产物R0CH2{N[(CHCH3CH2O)s3(CH2CH2O)r3H][CH2CH2]}mN[(CHCH3CH2O)s1(CH2CH2O)r1H][CHCH3CH2O)s2(CH2CH2O)r2)H]；
d、羧化或磺化反应：
将步骤c得到的长链多胺聚醚中间产物与离子化试剂和碱以摩尔比1：(1～5)：(1～10)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～20小时生成具有结构式(1)所示的多胺聚醚羧酸盐或多胺聚醚磺酸盐；所述的离子化试剂选自XR15Y1或X R′15Y′1中的至少一种；所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；Y1和Y′1为SO3M1或COON1，M1和N1为碱金属，X为氯、溴或碘；
(2)按照所需质量份数，将步骤(1)合成的多胺聚醚化合物、助表面活性剂、固体填料及黏合剂混合均匀，然后压制成型，制得所述的固体泡沫排水剂组合物。
上述技术方案中，所述固体泡沫排水剂组合物的形状可以为棒或球等形状。
上述技术方案中，步骤a中R1COOR’、H(NHCH2CH2)mNH2、催化剂的摩尔优选比1:(1～1.3):(0～0.1)。
上述技术方案中，步骤a中催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b中H-Y+优选为LiAlH4、LiAlH(OEt)3或NaBH4中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b中非质子型溶剂优选为***、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
上述技术方案中，步骤d中长链多胺聚醚中间产物：离子化试剂：碱的摩尔比优选为1∶(1～2)∶(1～4)。
上述技术方案中，步骤d所述的溶剂优选自C3～C8的酮和C6～C9的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述XR15Y1或X R′15Y′1的例子有但不限于氯乙酸的碱金属盐、溴乙酸的碱金属盐、3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐等。
本发明适用于超深气井的固体泡沫排水剂组合物具有很好的配伍性，还可以含有本领域常用的其它处理剂。
上述技术方案中，所述超深气井例如但不限定优选高温含酸性气体气藏，地层温度为150～200℃，地层盐水的总矿化度5000～200000mg/L，H2S和CO2的含量在0～35％。
本发明采用的含有稳定化学键的长链多胺化合物，可以避免酸性高温高盐条件下的水解，保持分子结构的稳定性，最大程度保持泡沫排水剂的泡沫排水能力。本发明所述的正是这种适用于超深气井的采用固体泡沫排水剂排水采气的方法。
本发明制备的多胺聚醚化合物的热分解温度在200℃及以上，在酸性水溶液中不水解或非常微量的水解，具有良好的耐温性能；分子中非离子的片段和多亲水基，一方面增加抗盐性，另一方面使得泡沫剂携带的结合水和束缚水的量增加，泡沫携液量增强，析液减慢；其次，泡沫排水剂中同时带有阴、阳相反电性的官能团，增加了泡沫剂在气液界面的吸附量，形成的组合物更加高效；另外，分子中含有对pH响应的杂原子，使得其可以在较低浓度应用于150℃及以上的酸性高温高盐超深井排水采气过程中。
泡排剂关键有效组分与固体填料，黏合剂具有良好的配伍性，形成固体组合物不影响其泡沫排水性能。
本发明中涉及到泡排剂含量或者浓度的场合，均指含有上述技术方案中组分(1)和(2)的总含量或总浓度。
本发明排液采气的方法，还可以包括本领域常用的气举、机抽等方法。
本发明采用测定泡沫排水剂的发泡、稳泡和携液性能进行泡排性能评价，通过高温老化前后发泡、稳泡和携液性能进行对比，评价泡沫排水剂的耐高温性能，具体评价方法为：
(1)泡排性能
先采用罗氏泡沫仪(ROSS-Miles法)测定泡沫排水剂的起始发泡高度及一定时间后的发泡高度，评价其发泡能力和稳泡能力。将一定流速的气体连续通入泡沫排水剂溶液或泡沫排水剂溶液与油混合溶液，形成泡沫，测定一定时间后泡沫携带出的液体(水，也可以为油和水)量，计算携液率，评价其携液能力。
(2)耐高温性能
采用耐压耐酸老化装置将泡沫排水剂溶液高温老化后，重新进行泡排性能和耐高温性能测定。
采用本发明的排液采气的方法，0.02～0.12％的泡沫排水剂在0～200,000mg/L矿化度盐水中，高温老化前后，起泡高度达到175mm，携液率达93.9％，在酸性环境中具有优良的耐温耐盐、起泡和携液性能，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为测定泡沫排水剂携液量流程示意图。其中，1为恒温水浴器，2为量杯，3为循环水，4为泡沫采集器，5为发泡管，6为试液，7为转子流量计，8为气瓶。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，以下结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
【实施例1】
(1)泡排剂FMG01的制备
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入127.6克(0.55摩尔)五乙烯六胺和1.4克(0.025摩尔)氢氧化钾固体，搅拌下慢慢滴入148克(0.5摩尔)油酸甲酯，于反应温度120～160℃反应6小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物C17H33CO(NHCH2CH2)5NH2，收率93.8％。
b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂11.4克(0.3摩尔)和90毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含49.6克(0.1摩尔)C17H33CO(NHCH2CH2)5NH2的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到35℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物C17H33CH2(NHCH2CH2)5NH2，收率89.0％。
c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入192.8克(0.4摩尔)C17H33CH2(NHCH2CH2)5NH2、4.0克氢氧化钾，依次与469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷、52.8克(1.2摩尔)环氧乙烷在140～160℃反应得到长链多胺聚醚化合物1(R1＝C18H35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3，R2＝R3＝R4＝H)，收率96.2％。
d、长链多胺聚醚化合物1(R1＝C18H35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3，R2＝R3＝R4＝H)177.4克(0.1摩尔)与8.0克(0.2摩尔)氢氧化钠、29.5克(0.15摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠及300毫升甲苯/苯(v/v＝1)混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内，加热至90℃反应7小时。蒸除溶剂，得到长链多胺聚醚化合物1(R1＝C18H35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3)的羟基丙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH(OH)CH2SO3Na，其余为H)。
e、将长链多胺聚醚化合物1(R1＝C18H35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3)的羟基丙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH(OH)CH2SO3Na，其余为H)50克、C16H33OC2H4N+(CH3)3Br-40克、C16H33SO3K 10克、酒石酸钠100克、氯化钠90克、尿素30克混合均匀，加10％纤维素水溶液30克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒FMG01。
(2)将FMG01分别溶于去离子水、100,000mg/L、200,000mg/L NaCl水中，配制成0.3wt％的泡排剂母液。将母液稀释至一定浓度后加入罗氏泡沫仪中，采用ROSS-Miles法测定泡排剂FMG01的起始发泡高度及5分钟后发泡高度，结果见表1所示。
将4000mL/min的氮气连续通入泡排剂FMG01水溶液，测定15分钟时间内泡沫携带出的水量，计算携液率，结果见表1所示。采用的携液量测定装置如图1所示。采用耐压耐酸老化装置进行实验，180℃老化24h后，重新测定起始发泡高度、5分钟后发泡高度及15分钟的携液率等性能，结果见表1所示。
【实施例2】
同【实施例1】，不同之处在测定FMG01性能时，以盐酸将pH调至7、4和2模拟中性和酸性气体环境，结果见表2所示。
【实施例3】
同【实施例1】，不同之处在于将长链多胺聚醚化合物1(R1＝C18H35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3)的羟基丙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH(OH)CH2SO3Na，其余为H)50克、C16H33OC2H4N+(CH3)3Br-50克、硫酸钠100克、碳酸氢钾50克、硼酸钠30克、缩二脲30克混合均匀，加5％糊***溶液30克混合均匀，制得泡沫排水棒FMG02，结果见表3所示。
【实施例4】
同【实施例1】，不同之处在于将长链多胺聚醚化合物1(R1＝C18H35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3)的羟基丙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH(OH)CH2SO3Na，其余为H)50克、C16H33SO3Na 50克、酒石酸钠100克、氯化钠90克、尿素30克混合均匀，加10％纤维素水溶液30克混合均匀，制得泡沫排水棒FMG03，结果见表4所示。
【实施例5】
(1)泡排剂FMG04的制备：
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入67.0克(0.65摩尔)二乙烯三胺和6.9克(0.05摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入142.0克(0.5摩尔)十六酸乙酯，于反应温度120～160℃反应4小时，同时收集反应生成的乙醇，即可得到所需的酰胺化合物C15H31CO(NHCH2CH2)2NH2，收率94.5％。
b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入LiAlH(OEt)351克(0.3摩尔)和120毫升无水***，搅拌混合,在-5～5℃滴加含34.1克(0.1摩尔)C15H31CO(NHCH2CH2)2NH2的50wt％无水***溶液,滴加完慢慢升温到30℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物C15H31CH2(NHCH2CH2)2NH2，收率83.4％。
c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入130.8克(0.4摩尔)C15H31CH2(NHCH2CH2)2NH2、5.2克碳酸钾，依次与70.8克(1.22摩尔)环氧丙烷、35.2克(0.8摩尔)环氧乙烷在140～160℃反应得到长链多胺聚醚化合物2(R1＝C16H33，m＝2，s1+s2+2s3＝3，r1+r2+2r3＝2，R2＝R3＝R4＝H)，收率97.6％。
d、长链多胺聚醚化合物2(R1＝C16H33，m＝2，s1+s2+2s3＝3，r1+r2+2r3＝2，R2＝R3＝R4＝H)58.9克(0.1摩尔)与5.7克(0.11摩尔)甲醇钠、13.4克(0.11摩尔1,3-丙磺内酯及100毫升环戊酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内，加完后升温至回流反应5小时。蒸除溶剂，加入氨水，得到长链多胺聚醚化合物2(R1＝C16H33，m＝2，s1+s2+2s3＝3，r1+r2+2r3＝2)的丙磺酸铵(R2、R3、R4其中之一为CH2CH2CH2SO3NH4，其余为H)。
e、将长链多胺聚醚化合物2(R1＝C16H33，m＝2，s1+s2+2s3＝3，r1+r2+2r3＝2)的丙磺酸铵80g，C16H33OC2H4N+(CH3)2CH2COO-20克、柠檬酸钾100克、尿素60克、缩二脲60克混合均匀，加1％聚丙烯酰胺水溶液30克混合均匀，制得泡沫排水棒FMG04。
(2)同【实施例1】，不同之处在于150℃下老化72小时，结果见表5所示。
【实施例6】
同【实施例5】，不同之处在测定FMG04性能时，以盐酸将pH调至7、4和2，模拟中性和酸性气体环境，在150℃下老化72小时，结果见表6所示。
【实施例7】
(1)泡排剂FMG05的制备：
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入36.0克(0.6摩尔)乙二胺和13.8克(0.1摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入177.0克(0.5摩尔)二十二酸甲酯，于反应温度120～160℃反应3小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物C21H43CONHCH2CH2NH2，收率91.6％。
b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂15.2克(0.4摩尔)和100毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含38.2克(0.1摩尔)C21H43CONHCH2CH2NH2的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到35℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物C21H43CH2NHCH2CH2NH2，收率87.9％。
c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入147.2克(0.4摩尔)C21H43CH2NHCH2CH2NH2、5.2克碳酸钾，与280.7克(4.84摩尔)环氧丙烷在140～160℃反应得到长链多胺聚醚化合物3(R1＝C22H45，m＝1，s1+s2+s3＝12，r1+r2+r3＝0，R2＝R3＝R4＝H)，收率98.1％。
d、长链多胺聚醚化合物3(R1＝C22H45，m＝1，s1+s2+s3＝12，r1+r2+r3＝0，R2＝R3＝R4＝H)106.4克(0.1摩尔)与16.8克(0.3摩尔)氢氧化钾、15.9克(0.12摩尔)氯乙酸钾及400毫升丙酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应釜内，加热至回流反应10小时。蒸除溶剂，得到长链多胺聚醚化合物3(R1＝C22H45，m＝1，s1+s2+s3＝12，r1+r2+r3＝0)的乙酸钾(R2、R3、R4其中之一为CH2COOK，其余为H)。
e、将长链多胺聚醚化合物3(R1＝C22H45，m＝1，s1+s2+s3＝12，r1+r2+r3＝0)的乙酸钾(R2、R3、R4其中之一为CH2COOK，其余为H)15克，C22H45OC2H4N+(CH2CH2OH)2(CH3)CH2COO-90克、内烯烃磺酸盐IOS(C19～23)30克、硫酸钠100克、酒石酸钠100克、氯化钾70克混合均匀，加10％聚乙二醇60克混合均匀，制得泡沫排水棒FMG05。
(2)同【实施例1】，不同之处在于200℃下老化24小时，结果见表7所示。
【实施例8】
同【实施例7】，不同之处在测定FMG05性能时，以盐酸将pH调至7、4和2，模拟中性和酸性气体环境，于200℃下老化24小时，结果见表8所示。
【实施例9】
(1)泡排剂FMG06的制备：
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入36.0克(0.6摩尔)乙二胺和13.8克(0.1摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入158.3克(0.5摩尔)松香酸甲酯(式3)，于反应温度120～160℃反应8小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物C19H29CONHCH2CH2NH2，收率85.6％。
Figure BDA0001442790900000121
b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂13.3克(0.35摩尔)和100毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含34.4克(0.1摩尔)C19H29CONHCH2CH2NH2的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到35℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到松香多胺化合物C19H29CH2NHCH2CH2NH2，收率73.2％。
c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入132.0克(0.4摩尔)C19H29CH2NHCH2CH2NH2、5.0克氢氧化钾，与160.2克(3.64摩尔)环氧乙烷在140～160℃反应得到松香多胺聚醚化合物4(R1＝C20H31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9，R2＝R3＝R4＝H)，收率91.4％。
d、松香多胺聚醚化合物4(R1＝C20H31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9，R2＝R3＝R4＝H)72.6克(0.1摩尔)与8.0克(0.2摩尔)氢氧化钠、33.3克(0.2摩尔)2-氯乙磺酸钠及100毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应釜内，加热至回流反应6小时。蒸除溶剂，得到长链多胺聚醚化合物4(R1＝C20H31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9)的乙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH2SO3Na，其余为H)。
e、将长链多胺聚醚化合物4(R1＝C20H31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9)的乙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH2SO3Na，其余为H)90克、C18H37O(C2H4O)2C2H4N+(CH3)2CH2COO-5克、a-烯烃磺酸盐AOS(C14～18)5克、邻苯二甲酸钾50克、缩二脲150克，加5％聚乙二醇溶液30克混合均匀，制得泡沫排水棒FMG06。
(2)同【实施例1】，结果见表9所示。
【实施例10】
同【实施例9】，不同之处在测定FMG06性能时，以盐酸将pH调至7、4和2，模拟中性和含酸性气体环境，结果见表10所示。
【实施例11】
同【实施例10】，不同之处在于将长链多胺聚醚化合物4(R1＝C20H31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9)的乙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH2SO3Na，其余为H)30克、C16H33C6H4SO3Na(十六烷基苯磺酸钠)90克、柠檬酸钾30克、尿素50克、碳酸钾100克、乙酸钠60克混合均匀，加1％聚丙烯酰胺水溶液30克混合均匀，制得泡沫排水棒FMG07，结果见表11所示。
【实施例12】
同【实施例1】，不同之处在于加入一定质量分数的煤油，老化前结果见表12所示。
【实施例13】
同【实施例2】，不同之处在于测携液量时，通入气体中含有硫化氢和二氧化碳酸性气体，结果见表13所示。
【比较例1】
同【实施例1】，不同之处在于分别以长链多胺聚醚化合物1(R1＝C18H35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3)的羟基丙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH(OH)CH2SO3Na，其余为H)100克、C16H33OC2H4N+(CH3)3Br-100克、C16H33SO3K100克替代“长链多胺聚醚化合物1(R1＝C18H35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3)的羟基丙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH(OH)CH2SO3Na，其余为H)50克、C16H33OC2H4N+(CH3)3Br-40克、C16H33SO3K 10克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒FMG08、FMG09和FMG10，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表14所示。
【比较例2】
同【实施例5】，不同之处在于分别以长链多胺聚醚化合物2(R1＝C16H33，m＝2，s1+s2+2s3＝3，r1+r2+2r3＝2)的丙磺酸铵100克、C16H33OC2H4N+(CH3)2CH2COO-100克替代“长链多胺聚醚化合物2(R1＝C16H33，m＝2，s1+s2+2s3＝3，r1+r2+2r3＝2)的丙磺酸铵80g，C16H33OC2H4N+(CH3)2CH2COO-20克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒FMG11和FMG12，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表15所示。
【比较例3】
同【实施例7】，不同之处在于以长链多胺聚醚化合物3(R1＝C22H45，m＝1，s1+s2+s3＝12，r1+r2+r3＝0)的乙酸钾(R2、R3、R4其中之一为CH2COOK，其余为H)135克替代“长链多胺聚醚化合物3(R1＝C22H45，m＝1，s1+s2+s3＝12，r1+r2+r3＝0)的乙酸钾(R2、R3、R4其中之一为CH2COOK，其余为H)15克，C22H45OC2H4N+(CH2CH2OH)2(CH3)CH2COO-90克、内烯烃磺酸盐IOS(C19～23)30克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒FMG13，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表15所示。
【比较例4】
同【实施例9】，不同之处在于以长链多胺聚醚化合物4(R1＝C20H31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9)的乙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH2SO3Na，其余为H)100克替代“长链多胺聚醚化合物4(R1＝C20H31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9)的乙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH2SO3Na，其余为H)90克、C18H37O(C2H4O)2C2H4N+(CH3)2CH2COO-5克、a-烯烃磺酸盐AOS(C14～18)5克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒FMG14，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表15所示。
【比较例5】
同【实施例1】，不同之处在于以“C17H33CO(NHCH2CH2)5NH2 50克、C16H33OC2H4N+(CH3)3Br-40克、C16H33SO3K 10克”替代“长链多胺聚醚化合物1(R1＝C18H35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3)的羟基丙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH(OH)CH2SO3Na，其余为H)50克、C16H33OC2H4N+(CH3)3Br-40克、C16H33SO3K 10克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒FMG15，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表16所示。
【比较例6】
同【比较例5】，不同之处在于测定FMG15性能时，以盐酸将pH调至7和4模拟中性和酸性气体环境，结果见表17所示。
【比较例7】
同【实施例9】，不同之处在于以“C19H29CONHCH2CH2NH290克、C18H37O(C2H4O)2C2H4N+(CH3)2CH2COO-5克、a-烯烃磺酸盐AOS(C14～18)5克”替代“长链多胺聚醚化合物4(R1＝C20H31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9)的乙磺酸钠(R2、R3、R4其中之一为CH2CH2SO3Na，其余为H)90克、C18H37O(C2H4O)2C2H4N+(CH3)2CH2COO-5克、a-烯烃磺酸盐AOS(C14～18)5克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒FMG16，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表16所示。
【比较例8】
同【比较例7】，不同之处在于测定FMG16性能时，以盐酸将pH调至2模拟高含酸性气体环境，结果见表17所示。
表1
Figure BDA0001442790900000171
表2
Figure BDA0001442790900000172
表3
Figure BDA0001442790900000181
表4
Figure BDA0001442790900000182
表5
Figure BDA0001442790900000191
表6
Figure BDA0001442790900000192
表7
Figure BDA0001442790900000201
表8
Figure BDA0001442790900000202
表9
Figure BDA0001442790900000211
表10
Figure BDA0001442790900000212
表11
Figure BDA0001442790900000221
表12
Figure BDA0001442790900000222
表13
Figure BDA0001442790900000231
表14
Figure BDA0001442790900000232
表15
Figure BDA0001442790900000241
表16
Figure BDA0001442790900000242
表17
Figure BDA0001442790900000243

Claims (10)

1.一种超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，包括以下步骤：
(1)将固体泡沫排水剂组合物与水混合得到泡沫排水剂溶液；
(2)将泡沫排水剂溶液或泡沫排水剂溶液与油的混合溶液与气体充分接触，形成泡沫流体，将所述泡沫排水剂溶液中的水或油水混合物驱替出来；
其中，所述固体泡沫排水剂组合物，以质量份数计，包括以下组分：
1)1份多胺聚醚化合物；
2)0.1～10份助表面活性剂；
3)0.05～1000份固形填料；
4)0～0.5份的黏合剂；
其中，所述多胺聚醚化合物为具有式(1)所示分子通式：
Figure FDA0002977875630000011
式(1)中，R1选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，R2、R3、R4独立选自H、C1～C5烃基羧酸盐或取代烃基羧酸盐、C1～C5烃基磺酸盐或取代烃基磺酸盐、C1～C5烃基磷酸盐或取代烃基磷酸盐或C1～C5烃基硫酸酯盐或取代烃基硫酸酯盐中的至少一种，且不同时为H；m为-N(A)CH2CH2-片段的个数，m＝1～10；A为式(4)所示的取代基；s1、s2、s3为丙氧基团PO的加合数，s1＝0～30、s2＝0～30、s3＝0～30；r1、r2、r3为乙氧基团EO的加合数，r1＝0～30、r2＝0～30、r3＝0～30，且s1+s2+m*s3和r1+r2+m*r3不同时为零；
Figure FDA0002977875630000012
所述气体为空气、氮气、甲烷或天然气中的至少一种，可以含有或不含有H2S或CO2酸性气体；所述油为煤油、原油或凝析油中至少一种。
2.根据权利要求1所述的超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，其特征在于所述助表面活性剂选自两性离子或阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的至少一种；所述两性离子或阳离子表面活性剂具有式(2)所示分子通式：
Figure FDA0002977875630000021
式(2)中，R5为选自C4～C32烃基或取代烃基中的一种，R6、R7独立选自(CH2)aOH、(CH2)bCH3或C6H5CH2中的一种，R8选自(CH2)aOH、(CH2)bCH3、C6H5CH2、(CH2)c、(CH2)c(CHOH)d(CH2)e中的一种，a＝2～4中的任一整数，b＝0～5中的任一整数，c＝1～4中的任一整数，d＝0～3中的任一整数，e＝1～4中的任一整数；n为丙氧基团PO的加合数，n＝0～15；p为乙氧基团EO的加合数，p＝0～30；X-为选自OH-、卤素负离子、HCO3 -、NO3 -、CH3OSO3 -、CH3COO-、COO-、SO3 -或OSO3 -中的一种；
所述阴离子表面活性剂具有式(3)所示分子通式：
Figure FDA0002977875630000022
式(3)中，R9与R10之和为选自C3～C31烃基或取代烃基中的一种，M选自氢、碱金属或者由式NR11(R12)(R13)(R14)所示基团中的至少一种，R11、R12、R13、R14为独立选自H、(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数。
3.根据权利要求2所述的超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，其特征在于所述R1、R5为C8～C24烃基或取代烃基；R9与R10之和为C7～C23烃基或取代烃基；R2、R3、R4为H、CH2COOM1、(CH2)3SO3M1或CH2(CHOH)CH2SO3M1中的一种，且不同时为H；R6、R7为CH3、C2H5、(CH2)2OH或C6H5CH2中的一种；R8为CH3、C2H5、(CH2)2OH或C6H5CH2中的一种或R8X-为CH2COO-、(CH2)3SO3 -、CH2(CHOH)CH2SO3 -中的一种；m＝1～5；s1+s2+m*s3＝0～5，r1+r2+m*r3＝0～10，且不同时为零；n＝0～5，p＝0～5。
4.根据权利要求3所述的超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，其特征在于所述M1为氢、碱金属或者由式NR11(R12)(R13)(R14)所示基团中的至少一种，R11、R12、R13、R14为独立选自H、(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数。
5.根据权利要求1所述的超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，其特征在于所述固形填料为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、金属卤化物、甲酸盐、乙酸盐、酒石酸及盐、柠檬酸及盐、邻苯二甲酸及盐、没食子酸及盐、尿素、缩二脲中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，其特征在于所述多胺聚醚化合物、助表面活性剂、固形填料与黏合剂的质量比为1∶(0.1～10)：(0.1～200)：(0.01～0.1)。
7.根据权利要求1～6任一所述的超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，其特征在于所述固体泡沫排水剂组合物的制备方法，包括以下步骤:
(1)多胺聚醚化合物的制备
a、酰胺化反应：
将R0COOR’与H(NHCH2CH2)mNH2、催化剂以摩尔比1:(1～2):(0～0.5)混合，搅拌下于反应温度50～200℃反应3～15小时，在常压或减压条件下蒸除反应生成的醇或水，即可得到所需的酰胺化合物R0CO(NHCH2CH2)mNH2；其中，R0选自C3～C31烃基或取代烃基中的一种，R’选自H、选自C1～C8的烷基，c＝1～4中的任一整数，催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的至少一种；
b、还原反应：
R0CO(NHCH2CH2)mNH2中酰胺的还原采用催化氢化的方法，在高温高压下发生非均相催化反应生成相应的胺，或采用：将步骤a合成的R0CO(NHCH2CH2)mNH2与金属氢化物H-Y+在非质子型溶剂中进行还原反应，得到R0CH2(NHCH2CH2)mNH2；其中，Y+为金属化合物、金属烷基化合物、金属氨基化合物；
c、聚醚化反应：
在碱性催化剂存在下，将步骤b合成的R0CH2(NHCH2CH2)mNH2依次与环氧丙烷、环氧乙烷反应得到长链多胺聚醚中间产物R0CH2{N[(CHCH3CH2O)s3(CH2CH2O)r3H][CH2CH2]}mN[(CHCH3CH2O)s1(CH2CH2O)r1H][CHCH3CH2O)s2(CH2CH2O)r2)H]；
d、羧化或磺化反应：
将步骤c得到的长链多胺聚醚中间产物与离子化试剂和碱以摩尔比1：(1～5)：(1～10)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～20小时生成具有结构式(1)所示的多胺聚醚羧酸盐或多胺聚醚磺酸盐；所述的离子化试剂选自XR15Y1或X R′15Y′1中的至少一种；所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；所述XR15Y1或XR′15Y′1选自氯乙酸的碱金属盐、溴乙酸的碱金属盐、3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐或2-氯乙烷磺酸碱金属盐；
(2)按照所需质量份数，将步骤(1)合成的多胺聚醚化合物、助表面活性剂、固形填料及黏合剂混合均匀，然后压制成型，制得所述的固体泡沫排水剂组合物。
8.根据权利要求7所述的超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，其特征在于步骤a所述R0COOR’、H(NHCH2CH2)mNH2、催化剂的摩尔比1:(1～1.3):(0～0.1)，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；步骤b所述H-Y+为LiAlH4、LiAlH(OEt)3或NaBH4中的一种，非质子型溶剂为***、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；步骤d所述的长链多胺聚醚中间产物：离子化试剂：碱的摩尔比为1∶(1～2)∶(1～4)；所述的溶剂选自C3～C8的酮和C6～C9的芳烃中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，其特征在于所述气体为氮气、甲烷或天然气中的至少一种，H2S和CO2的含量为15～35％；所述油为煤油或凝析油中至少一种。
10.根据权利要求5所述的超深气井采用固体泡沫排水剂组合物排水采气的方法，其特征在于所述固形填料为碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氯化钠、乙酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、邻苯二甲酸钾、尿素、缩二脲中的至少一种；所述黏合剂为聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙二醇的至少一种。
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