CN109679621B

CN109679621B - 耐高温高盐固体泡沫排水剂和制备方法及应用

Info

Publication number: CN109679621B
Application number: CN201710970093.4A
Authority: CN
Inventors: 沈之芹; 李应成; 裘鋆; 李斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2037-10-18
Also published as: CN109679621A

Abstract

本发明涉及耐高温高盐固体泡沫排水剂和制备方法及应用，主要解决现有泡沫排水剂在含H₂S、CO₂酸性环境下耐高温高盐性能差，无法解决高温高盐超深气井因积液而导致的减产甚至停喷及液体泡排剂加注困难的问题。本发明通过采用以质量份数计包括以下组分：1)1份多胺表面活性剂；2)0.01～100份助表面活性剂；3)0.05～1000份固形填料；4)0～0.5份的黏合剂；其中所述多胺表面活性剂具有式1)所示分子通式；所述助表面活性剂具有式2)所示分子通式或式3)所示分子通式中的至少一种的技术方案，较好的解决了该问题，可用于酸性高温高盐超深气井排水采气中。

Description

耐高温高盐固体泡沫排水剂和制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种固体泡沫排水剂和制备方法及应用，特别是一种耐高温高盐固体泡沫排水剂和制备方法及应用。

背景技术

随着气田开采力度的加强，气田出水成了制约气井正常生产的关键问题。泡沫排水采气是近年来国内外迅速发展的一种排水采气技术，具有设备简单、施工方便、成本低、适用井深范围大、不影响气井正常生产等优点。泡沫排水就是通过油管或油套管环空向井内注入泡沫排水剂，在气流的搅动下，产生具有一定稳定性的泡沫。管内滑脱沉积的液相变为泡沫，改变管内低部位流体的相对密度，连续生产的气相驱替泡沫流出井筒，从而排出井内积液，达到排水采气的目的。

国外自上个世纪六十年代开始泡沫排水剂的研制，多选用磺酸盐、苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂。到目前排水采气用泡沫排水剂大多采用多元复配体系，为了增强单一泡沫的稳定性，配方中通常还加入碱、醇、聚合物、烷醇酰胺等助剂形成强化泡沫。US7122509报道了一种高温泡沫排水剂配方，采用阴离子表面活性剂加胺中和的研究思路，提高体系的耐温性能，专利中并未涉及排水效果和使用浓度。US20120279715报道了一种气井中回收气体增加油产量的泡沫流体，是一类含酰胺基团季铵盐表面活性剂兼具泡沫排水和杀菌功能，疏水链为取代萘环、苯环或天然油酯中的疏水片段，具有很强的耐氯和抗凝析油的性能，还具有很好的缓蚀性能，活性物浓度400ppm的该泡沫剂，自来水中泡沫排水率86.8％，矿化度为130000mg/L的模拟盐水中泡沫排水率79.1％，然而由于分子结构中含有对高温较为敏感的酰胺基团，因而对100℃以上的气井适应性较差。我国是从上世纪80年代年开始研究泡沫排水采气工艺技术，专利CN102212348A公开了一种耐盐、抗甲醇泡沫排水剂，各组分按重量百分比含量为：椰油酰胺丙基甜菜碱20～40％、氧化胺45～65％、α-烯烃磺酸盐5～20％、三乙醇胺5～15％、氟碳表面活性剂0.2～2％、甲醇0～5％，能够耐矿化度达18万，泡沫剂用量5000ppm，但是该剂含有氟碳表面活性剂，不仅成本大大提高且对环境影响较大。

上述结果表明，酸性条件下耐高温高盐性能差是制约高温超深气井泡沫排水技术发展的主要因素。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有泡沫排水剂在酸性环境下耐高温性能差，无法解决高温超深气井因积液而导致的减产甚至停喷及液体泡排剂加注困难的问题，提供一种耐高温高盐固体泡沫排水剂，应用于高温深井，在酸性条件下具有非常优良的耐温性能，具有强携液、起泡和稳泡性能。

本发明所要解决的技术问题之二为提供一种与解决上述技术问题之一相对应的耐高温高盐固体泡沫排水剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三为提供一种与解决上述技术问题之一相对应的耐高温高盐固体泡沫排水剂的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：固体泡沫排水剂，以质量份数计，包括以下组分：

1)1份多胺表面活性剂；

2)0.01～100份助表面活性剂；

3)0.05～1000份固形填料；

4)0～0.5份的黏合剂；

其中，所述多胺表面活性剂分子通式为式(1)所示：

式(1)中，R₁选自C₄～C₃₂烃基或取代烃基中的一种，R₂、R₃、R₄独立选自C₁～C₅烃基或取代烃基，R₅、R₆独立选自(CH₂)_c或(CH₂)_c(CHOH)_d(CH₂)_e中的一种，c＝1～4中的任一整数，d＝0～3中的任一整数，e＝1～4中的任一整数；Y₁、Y₂独立选自COO^-、SO₃ ^-、OSO₃ ^-中的一种；m为乙烯胺基片段个数，m＝1～10中的任一整数；t1、t2为正电荷数，s1、s2分别为R₅Y₁、R₆Y₂取代基个数，t1＝s1＝0或1、t2＝s2＝0或1。

上述技术方案中，所述助表面活性剂优选自两性离子或阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的至少一种；所述两性离子或阳离子表面活性剂优选具有式(2)所示分子通式：

式(2)中，R₇为选自C₄～C₃₂烃基或取代烃基中的一种，R₈、R₉独立选自(CH₂)_aOH、(CH₂)_bCH₃或C₆H₅CH₂中的一种，R₁₀选自(CH₂)_aOH、(CH₂)_bCH₃、C₆H₅CH₂、(CH₂)_c或(CH₂)_c(CHOH)_d(CH₂)_e中的一种，a＝2～4中的任一整数，b＝0～5中的任一整数，c＝1～4中的任一整数，d＝0～3中的任一整数，e＝1～4中的任一整数；n为丙氧基团PO的加合数，n＝0～15；p为乙氧基团EO的加合数，p＝0～30；X^-为选自OH^-、卤素负离子、HCO₃ ^-、NO₃ ^-、CH₃OSO₃ ^-、CH₃COO^-、COO^-、SO₃ ^-或OSO₃ ^-中的一种；

所述阴离子表面活性剂具有式(3)所示分子通式：

式(3)中，R₁₁与R₁₂之和为选自C₃～C₃₁烃基或取代烃基中的一种，M选自氢、碱金属或者由式NR₁₃(R₁₄)(R₁₅)(R₁₆)所示基团中的至少一种，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆为独立选自H、(CH₂)_aOH或(CH₂)_bCH₃中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数。

上述技术方案中，R₁、R₇独立优选为C₈～C₂₄烃基或取代烃基。

上述技术方案中，R₂、R₃、R₄独立优选为(CH₂)_aOH或(CH₂)_bCH₃中的一种。

上述技术方案中，优选a＝2～4、b＝0～2。

上述技术方案中，R₅、R₆独立优选为(CH₂)_c或(CH₂)_c(CHOH)_d(CH₂)_e中的一种。

上述技术方案中，优选c＝1或2、d＝0或1、e＝1或2。

上述技术方案中，R₈、R₉独立优选为CH₃、C₂H₅、(CH₂)₂OH或C₆H₅CH₂中的一种。

上述技术方案中，R₁₀优选为CH₃、C₂H₅、(CH₂)₂OH或C₆H₅CH₂中的一种；或R₈X^-优选为CH₂COO^-、(CH₂)₃SO₃ ^-、CH₂(CHOH)CH₂SO₃ ^-中的一种。

上述技术方案中，R₁₁与R₁₂之和优选为C₇～C₂₃烃基或取代烃基。

上述技术方案中，M独立优选为氢、碱金属或者由式NR₁₃(R₁₄)(R₁₅)(R₁₆)所示基团中的至少一种。

上述技术方案中，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆独立优选为H、(CH₂)_aOH或(CH₂)_bCH₃中的一种。

上述技术方案中，Y₁、Y₂优选为COO^-或SO₃ ^-中的一种。

上述技术方案中，优选m＝1～5。

上述技术方案中，优选n＝0～5；p＝0～5。

上述技术方案中，所述固形填料优选为无机含氧酸盐、金属卤化物、有机羧酸和/或其盐、尿素、缩二脲等中的至少一种；进一步优选所述无机含氧酸盐优选为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐；所述有机羧酸和/或其盐优选为甲酸盐、乙酸盐、酒石酸和/或其盐、柠檬酸和/或其盐、邻苯二甲酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐；更进一步优选所述固体填料优选为碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氯化钠、乙酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、邻苯二甲酸钾、尿素、缩二脲中的至少一种。

上述技术方案中，所述黏合剂优选为糊精、环氧树脂、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、聚乙二醇等中的至少一种；进一步优选为聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙二醇的至少一种。

上述技术方案中，所述固体泡沫排水剂中多胺表面活性剂、助表面活性、固形填料与黏合剂的质量比优选为1∶(0.1～10)：(0.1～200)：(0.01～0.1)。

本发明耐高温高盐固体泡沫排水剂，可以将所述多胺表面活性剂和助表面活性剂和所述固体填料和黏合剂按所需的比例混合而得，优选以下述用于解决技术问题之二的技术方案获得。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述的耐高温高盐固体泡沫排水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)多胺表面活性剂的制备：

a、酰胺化反应：

将R₀COOR’与H(NHCH₂CH₂)_mNH₂、催化剂以摩尔比1:(1～2):(0～0.5)混合，搅拌下于反应温度50～200℃反应3～15小时，在常压或减压条件下蒸除反应生成的醇或水，得到酰胺化合物R₀CO(NHCH₂CH₂)_mNH₂；其中，R₀选自C₃～C₃₁烃基或取代烃基中的一种，R’选自H、C₁～C₈的烷基中的一种，m＝1～10，催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的至少一种；

b、还原反应：

R₀CO(NHCH₂CH₂)_mNH₂中酰胺的还原采用催化氢化的方法，在高温高压下发生非均相催化反应生成相应的胺，或采用：将步骤a合成的R₀CO(NHCH₂CH₂)_mNH₂与金属氢化物H^-Y⁺在非质子型溶剂中进行还原反应，得到R₀CH₂(NHCH₂CH₂)_mNH₂；其中，Y⁺为金属化合物、金属烷基化合物、金属氨基化合物；

c、烷基化反应：

采用一卤代烃-氢氧化钠法、醛酸氧化法，或采用包括以下步骤的醛催化加氢法：将步骤b合成的R₀CH₂(NHCH₂CH₂)_mNH₂、R”CHO和H₂在短链醇溶剂中，采用金属催化剂反应得到式(1)所示分子通式中s1＝t1＝s2＝t2＝0的叔胺非离子表面活性剂，即得到所述多胺表面活性剂；所述短碳链醇选自C₁～C₅烃基或取代烃基醇；R”选自H、C₁～C₅烃基或取代烃基中的一种；R₀CH₂(NHCH₂CH₂)_mNH₂：R”CHO：H₂的摩尔比为1∶(3～20)：(5～40)；

或通过步骤d反应进一步得到式(1)所示分子通式中s1＝t1和s2＝t2中至少其中之一为1的两性离子型表面活性剂：

d、季铵化反应：

将步骤c得到s1＝t1＝s2＝t2＝0的叔胺非离子表面活性剂与离子化试剂以摩尔比1：(1～5)在短碳链醇水溶液中，于反应温度50～120℃反应1～10小时生成式(1)所示的s1＝t1和s2＝t2中至少其中之一为1的两性离子表面活性剂，即得到所述多胺表面活性剂；所述的离子化试剂选自XR₅Y₁M或X R₆Y₂N中的至少一种，其中，M和N独立选自碱金属中的一种，X为氯、溴或碘中的一种；短碳链醇水溶液中短碳链醇的体积分数为0～100％；

(2)按照所需质量份数，将步骤(1)合成的多胺表面活性剂、助表面活性剂、固体填料及黏合剂，混合均匀，然后压制成型，制得所述的固体泡沫排水

上述技术方案中，所述固体泡沫排水剂的形状可以为棒或球等形状。

上述技术方案中，步骤a中R₁COOR’、H(NHCH₂CH₂)_mNH₂、催化剂的摩尔优选比1:(1～1.3):(0～0.1)。

上述技术方案中，步骤a中催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

上述技术方案中，步骤b中H^-Y⁺优选为LiAlH₄、LiAlH(OEt)₃或NaBH₄中的一种。

上述技术方案中，步骤b中非质子型溶剂优选为***、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。

上述技术方案中，步骤c中金属催化剂优选为Rancy Ni或Pd/C中的一种，进一步优选为Rancy Ni。

上述技术方案中，步骤c中短碳链醇优选为乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。

上述技术方案中，步骤c中R”优选为H、CH₃或CH₂OH中的一种。

上述技术方案中，步骤c中R₀CH₂(NHCH₂CH₂)_mNH₂：R”CHO：H₂的摩尔比优选为1∶(4～10)：∶(5～20)。

上述技术方案中，步骤d中叔胺非离子表面活性剂与离子化试剂的摩尔比为1：(1～1.5)。

上述技术方案中，步骤d所述的溶剂优选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。

上述技术方案中，所述XR₅Y₁M或X R₆Y₂N的例子有但不限于氯乙酸的碱金属盐、溴乙酸的碱金属盐、3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐等。

本发明耐高温高盐固体泡沫排水剂具有很好的配伍性，还可以含有本领域常用的其它处理剂。

为了解决上述技术问题之三，本发明采取的技术方案如下：一种上述技术方案中任一所述的耐高温高盐固体泡沫排水剂在气井排水采气中的应用。

上述技术方案中，所述耐高温高盐固体泡沫排水剂应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有排水采气工艺技术加以应用，例如但不限定优选酸性高温高盐超深气井、高温含酸性气体气藏，地层温度为150～200℃，地层盐水的总矿化度500～200000mg/L，H₂S和CO₂的含量在0～35％。

本发明采用的含有稳定化学键的多胺表面活性剂，可以避免酸性高温高盐条件下的水解，保持分子结构的稳定性，最大程度保持泡沫排水剂的泡沫排水能力。本发明所述的正是这种耐高温高盐固体泡沫排水剂和制备方法及其在排水采气中的应用。

本发明制备的多胺表面活性剂的热分解温度在200℃及以上，在酸性水溶液中不水解或非常微量的水解，具有良好的耐温性能；其次，分子中多亲水基团，一方面增加抗盐性，另一方面使得泡沫剂携带的结合水和束缚水的量增加，泡沫携液量增强，析液减慢；分子中含有对pH响应的杂原子，使得其可以应用于200℃的酸性高温高盐超深井排水采气过程中。

泡排剂关键有效组分与固体填料，黏合剂具有良好的配伍性，形成固体组合物不影响其泡沫排水性能。

本发明中涉及到泡排剂含量或者浓度的场合，均指含有上述技术方案中组分1)和2)的总含量或总浓度。

采用本发明的技术方案，根据SY/T 6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》对该泡沫排水剂进行泡沫性能测试，0.02～0.12％的泡沫排水剂在0～200,000mg/L矿化度盐水中，不含煤油时，高温老化前后，起泡高度达到170mm，携液率达93.9％，0.12％的泡沫排水剂在100,000mg/L矿化度盐水中，含10～30wt％煤油时，起泡高度达到153mm，携液率达88.5％，在酸性环境中具有优良的耐温耐盐耐油性能，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，以下结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

【实施例1】

(1)泡排剂HFS01的制备

a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入127.6克(0.55摩尔)五乙烯六胺和1.4克(0.025摩尔)氢氧化钾固体，搅拌下慢慢滴入148克(0.5摩尔)油酸甲酯，于反应温度120～160℃反应6小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物C₁₇H₃₃CO(NHCH₂CH₂)₅NH₂，收率93.8％。

b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂11.4克(0.3摩尔)和90毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含49.6克(0.1摩尔)C₁₇H₃₃CO(NHCH₂CH₂)₅NH₂的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到35℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物C₁₇H₃₃CH₂(NHCH₂CH₂)₅NH₂，收率89.0％。

c、向装有搅拌装置的干燥压力反应器中加入192.8克(0.4摩尔)C₁₇H₃₃CH₂(NHCH₂CH₂)₅NH₂、200克异丙醇、6克Rancy Ni和109.2克甲醛(3.6摩尔)混合后，去氧后通入H₂在110～140℃反应进行还原反应，至吸氢结束后继续保温1小时，后处理得到多胺化合物1(R₁＝C₁₈H₃₅，m＝5，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)。

d、将多胺化合物1(R₁＝C₁₈H₃₅，m＝5，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)的羟基丙磺酸钠产物60克、C₁₆H₃₃SO₃Na 60克，硫酸钠150克、酒石酸钠50克、氯化钾70克混合均匀，加10％聚乙二醇50克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒HFS01。

(2)将HFS01分别溶于去离子水、100,000mg/L、200,000mg/L NaCl水中，配制成0.3wt％的泡排剂母液。

参照SY/T 6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》标准，测定HFS01溶液的起泡力、泡沫稳定性、携液能力等性能，结果见表1所示。

采用耐压耐酸老化装置进行实验，180℃老化24h后，重新测定起泡力、泡沫稳定性、携液能力等性能，结果见表1所示。

【实施例2】

同【实施例1】，不同之处在测定HFS01性能时，以盐酸将pH调至7、4和2模拟中性和酸性气体环境，结果见表2所示。

【实施例3】

同【实施例1】，不同之处在于：

d、多胺化合物1(R₁＝C₁₈H₃₅，m＝5，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)58.2克(0.1摩尔)与29.5克(0.15摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠及100毫升乙醇/水(v/v＝1)混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内，加热至回流反应5小时。蒸除溶剂，加入水，得到多胺化合物1(R₁＝C₁₈H₃₅，m＝5，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)的羟基丙磺酸钠产物。

e、将多胺化合物1(R₁＝C₁₈H₃₅，m＝5，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)的羟基丙磺酸钠产物50克、C₁₆H₃₃OC₂H₄N⁺(CH₃)₃Br^-40克、C₁₆H₃₃SO₃K 10克、硫酸钠150克、酒石酸钠50克、氯化钾70克混合均匀，加10％聚乙二醇50克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒HFS02。

【实施例4】

同【实施例1】，不同之处在测定HFS02性能时，以盐酸将pH调至7、4和2模拟中性和酸性气体环境，结果见表4所示。

【实施例5】

(1)泡排剂HFS03的制备：

a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入67.0克(0.65摩尔)二乙烯三胺和6.9克(0.05摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入142.0克(0.5摩尔)十六酸乙酯，于反应温度120～160℃反应4小时，同时收集反应生成的乙醇，即可得到所需的酰胺化合物C₁₅H₃₁CO(NHCH₂CH₂)₂NH₂，收率94.5％。

b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入LiAlH(OEt)₃51克(0.3摩尔)和120毫升无水***，搅拌混合,在-5～5℃滴加含34.1克(0.1摩尔)C₁₅H₃₁CO(NHCH₂CH₂)₂NH₂的50wt％无水***溶液,滴加完慢慢升温到30℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物C₁₅H₃₁CH₂(NHCH₂CH₂)₂NH₂，收率83.4％。

c、向装有搅拌装置的干燥压力反应器中加入130.8克(0.4摩尔)C₁₅H₃₁CH₂(NHCH₂CH₂)₂NH₂、150克乙醇、2克Rancy Ni和105.6克乙醛(2.4摩尔)混合后，去氧后通入H₂在110～140℃反应进行还原反应，至吸氢结束后继续保温1小时，后处理得到多胺化合物2(R₁＝C₁₆H₃₃，m＝2，R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₅，t1＝t2＝s1＝s2＝0)。

d、将多胺化合物2(R₁＝C₁₆H₃₃，m＝2，R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₅，t1＝t2＝s1＝s2＝0)15克、C₂₂H₄₅OC₂H₄N⁺(CH₂CH₂OH)₂(CH₃)CH₂COO^-90克、内烯烃磺酸盐IOS(C_19～23)30克、邻苯二甲酸钾30克、硼酸钠30克、缩二脲100克，加5％聚乙二醇溶液30克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒HFS03。

(2)同【实施例1】，不同之处在于150℃下老化72小时，结果见表5所示。

【实施例6】

同【实施例5】，不同之处在测定HFS03性能时，以盐酸将pH调至7、4和2模拟中性和酸性气体环境，在150℃下老化72小时，结果见表6所示。

【实施例7】

(1)泡排剂HFS04的制备：

a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入36.0克(0.6摩尔)乙二胺和13.8克(0.1摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入177.0克(0.5摩尔)二十二酸甲酯，于反应温度120～160℃反应3小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物C₂₁H₄₃CONHCH₂CH₂NH₂，收率91.6％。

b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂15.2克(0.4摩尔)和100毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含38.2克(0.1摩尔)C₂₁H₄₃CONHCH₂CH₂NH₂的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到35℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物C₂₁H₄₃CH₂NHCH₂CH₂NH₂，收率87.9％。

c、向装有搅拌装置的干燥压力反应器中加入147.2克(0.4摩尔)C₂₁H₄₃CH₂NHCH₂CH₂NH₂、200克异丙醇、3.5克Rancy Ni和144.0克羟乙醛(2.4摩尔)混合后，去氧后通入H₂在110～140℃反应进行还原反应，至吸氢结束后继续保温1.5小时，后处理得到多胺化合物3(R₁＝C₂₂H₄₅，m＝1，R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₄OH，t1＝t2＝s1＝s2＝0)。

d、多胺化合物3(R₁＝C₂₂H₄₅，m＝1，R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₄OH，t1＝t2＝s1＝s2＝0)50克(0.1摩尔)与15.9克(0.12摩尔)氯乙酸钾及100毫升异丙醇/水(v/v＝0.2)混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内，加热至回流反应7小时。蒸除溶剂，加入水，得到多胺化合物3(R₁＝C₂₂H₄₅，m＝1，R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₄OH，t1＝t2＝s1＝s2＝0)的乙酸钾产物。

e、将多胺化合物3(R₁＝C₂₂H₄₅，m＝1，R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₄OH，t1＝t2＝s1＝s2＝0)的乙酸钾产物90g，C₁₆H₃₃OC₂H₄N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-20克、柠檬酸钾50克、尿素200克、碳酸钾20克、乙酸钠20克混合均匀，加1％聚丙烯酰胺水溶液30克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒HFS04。

(2)同【实施例1】，不同之处在于200℃下老化24小时，结果见表7所示。

【实施例8】

同【实施例7】，不同之处在测定HFS04性能时，以盐酸将pH调至7、4和2模拟中性和酸性气体环境，于200℃下老化24小时，结果见表8所示。

【实施例9】

(1)泡排剂HFS05的制备：

a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入56.7克(0.55摩尔)二乙烯三胺和13.8克(0.1摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入158.3克(0.5摩尔)松香酸甲酯(式2)，于反应温度120～160℃反应8小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物C₁₉H₂₉CO(NHCH₂CH₂)₂NH₂，收率86.9％。

b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂13.3克(0.35摩尔)和100毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含38.7克(0.1摩尔)C₁₉H₂₉CO(NHCH₂CH₂)₂NH₂的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到30℃左右反应6小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到松香多胺化合物C₁₉H₂₉CH₂(NHCH₂CH₂)₂NH₂，收率75.8％。

c、向装有搅拌装置的干燥压力反应器中加入149.2克(0.4摩尔)C₁₉H₂₉CH₂(NHCH₂CH₂)₂NH₂、200克丙醇、7克Rancy Ni和72.0克甲醛(2.4摩尔)混合后，去氧后通入H₂在120～140℃反应进行还原反应，至吸氢结束后继续保温1小时，后处理得到多胺化合物4(R₁＝C₂₀H₃₁，m＝2，，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)。

d、将多胺化合物4(R₁＝C₂₀H₃₁，m＝2，，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)100克、C₂₂H₄₅O(C₂H₄O)₂C₂H₄N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-10克、a-烯烃磺酸盐AOS(C_14～18)5克、邻苯二甲酸钾30克、硼酸钠50克、缩二脲100克，加5％聚乙二醇溶液30克混合后压制成棒状，制得泡沫排水棒HFS05。

(2)同【实施例1】，结果见表9所示。

【实施例10】

同【实施例9】，不同之处在测定HFS05性能时，以盐酸将pH调至7、4和2模拟中性和酸性气体环境，结果见表10所示。

【实施例11】

同【实施例1】，不同之处在于测定HFS01～HFS05性能时，不同之处加入10wt％、 30wt％的煤油，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表11所示。

【比较例1】

同【实施例1】，不同之处在于分别以多胺化合物1(R₁＝C₁₈H₃₅，m＝5，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)100克、C₁₆H₃₃SO₃K 100克替代“多胺化合物1(R₁＝C₁₈H₃₅，m＝5，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)50克、C₁₆H₃₃SO₃Na 50克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒HFS06和HFS07，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表12所示。

【比较例2】

同【实施例3】，不同之处在于分别以多胺化合物1(R₁＝C₁₈H₃₅，m＝5，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)的羟基丙磺酸钠产物100克、C₁₆H₃₃OC₂H₄N⁺(CH₃)₃Br^-100克替代“多胺化合物1(R₁＝C₁₈H₃₅，m＝5，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)的羟基丙磺酸钠产物50克、C₁₆H₃₃OC₂H₄N⁺(CH₃)₃Br^-40克、C₁₆H₃₃SO₃K 10克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒HFS08和HFS09，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表12所示。【比较例3】

同【实施例5】，不同之处在于分别以多胺化合物2(R₁＝C₁₆H₃₃，m＝2，R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₅，t1＝t2＝s1＝s2＝0)135克、C₂₂H₄₅OC₂H₄N⁺(CH₂CH₂OH)₂(CH₃)CH₂COO^-135克、内烯烃磺酸盐IOS(C_19～23)135克替代“多胺化合物2(R₁＝C₁₆H₃₃，m＝2，R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₅，t1＝t2＝s1＝s2＝0)15克、C₂₂H₄₅OC₂H₄N⁺(CH₂CH₂OH)₂(CH₃)CH₂COO^-90克、内烯烃磺酸盐IOS(C_19～23)30克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒HFS10、HFS11和HFS12，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表12所示。

【比较例4】

同【实施例7】，不同之处在于分别以多胺化合物3(R₁＝C₂₂H₄₅，m＝1，R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₄OH，t1＝t2＝s1＝s2＝0)的乙酸钾产物110克、C₁₆H₃₃OC₂H₄N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-110克替代“多胺化合物3(R₁＝C₂₂H₄₅，m＝1，R₂＝R₃＝R₄＝C₂H₄OH，t1＝t2＝s1＝s2＝0)的乙酸钾产物90克，C₁₆H₃₃OC₂H₄N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-20克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒HFS13和HFS14，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表12所示。

【比较例5】

同【实施例9】，不同之处在于分别以C₂₂H₄₅O(C₂H₄O)₂C₂H₄N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-115克、多胺化合物4(R₁＝C₂₀H₃₁，m＝2，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)115克、a-烯烃磺酸盐AOS(C_14～18)115克替代“多胺化合物4(R₁＝C₂₀H₃₁，m＝2，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)100克、C₂₂H₄₅O(C₂H₄O)₂C₂H₄N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-10克、a-烯烃磺酸盐AOS(C_14～18)5克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒HFS15、HFS16和HFS17，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表12所示。

【比较例6】

同【实施例1】，不同之处在于以“C₁₇H₃₃CO(NHCH₂CH₂)₅NH₂ 50克、C₁₆H₃₃SO₃Na 50克”替代“多胺化合物1(R₁＝C₁₈H₃₅，m＝5，R₂＝R₃＝R₄＝CH₃，t1＝t2＝s1＝s2＝0)50克、C₁₆H₃₃SO₃Na 50克”，其他添加剂不变，形成泡沫排水棒HFS18，模拟水为100,000mg/LNaCl，结果见表12所示。

【比较例7】

同【比较例1】，不同之处在于测定性能时，以盐酸将pH调至7和4模拟中性和酸性气体环境，结果见表13所示。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

Claims

1.固体泡沫排水剂，以质量份数计，包括以下组分：

1)1份多胺表面活性剂；

2)0.01～100份助表面活性剂；

3)0.05～1000份固形填料；

4)0～0.5份的黏合剂；

其中，所述多胺表面活性剂选自式(1)所示分子通式中的至少一种：

式(1)中，R₁选自C₄～C₃₂烃基或取代烃基中的一种，R₂、R₃、R₄独立选自C₁～C₅烃基或取代烃基，R₅、R₆独立选自(CH₂)_c或(CH₂)_c(CHOH)_d(CH₂)_e中的一种，c＝1～4中的任一整数，d＝0～3中的任一整数，e＝1～4中的任一整数；Y₁ ^-、Y₂ ^-独立选自COO^-、SO₃ ^-、OSO₃ ^-中的一种；m为乙烯胺基片段个数，m＝1～10中的任一整数；t1、t2为正电荷数，s1、s2分别为R₅Y₁ ^-、R₆Y₂ ^-取代基个数，t1＝s1＝0或1、t2＝s2＝0或1；

所述助表面活性剂选自两性离子或阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的至少一种；所述两性离子或阳离子表面活性剂具有式(2)所示分子通式：

式(2)中，R₇为选自C₄～C₃₂烃基或取代烃基中的一种，R₈、R₉独立选自(CH₂)_aOH、(CH₂)_bCH₃或C₆H₅CH₂中的一种，R₁₀选自(CH₂)_aOH、(CH₂)_bCH₃、C₆H₅CH₂、(CH₂)_c或(CH₂)_c(CHOH)_d(CH₂)_e中的一种，a＝2～4中的任一整数，b＝0～5中的任一整数，c＝1～4中的任一整数，d＝0～3中的任一整数，e＝1～4中的任一整数；n为丙氧基团PO的加合数，n＝0～15；p为乙氧基团EO的加合数，p＝0～30；X^-为选自OH^-、卤素负离子、HCO₃-、NO₃ ^-、CH₃OSO₃ ^-、CH₃COO^-、COO^-、SO₃ ^-或OSO₃ ^-中的一种；

所述阴离子表面活性剂具有式(3)所示分子通式：

式(3)中，R₁₁与R₁₂之和为选自C₃～C₃₁烃基或取代烃基中的一种，M选自氢、碱金属或者由式NR₁₃(R₁₄)(R₁₅)(R₁₆)所示基团中的至少一种，R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆为独立选自H、(CH₂)_aOH或(CH₂)_bCH₃中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数；

所述固形填料为无机含氧酸盐、金属卤化物、有机羧酸和/或其盐、尿素、缩二脲等中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的固体泡沫排水剂，其特征在于所述R₁、R₇独立选自C₈～C₂₄烃基或取代烃基；R₁₁与R₁₂之和为C₇～C₂₃烃基或取代烃基；R₂、R₃、R₄独立选自(CH₂)_aOH或(CH₂)_bCH₃中的一种，a＝2～4中的任一整数，b＝0～4中的任一整数；R₅、R₆独立选自(CH₂)_c或(CH₂)_c(CHOH)_d(CH₂)_e中的一种，c＝1～2中的任一整数，d＝0～1中的任一整数，e＝1～2中的任一整数；R₈、R₉独立选自CH₃、C₂H₅、(CH₂)₂OH或C₆H₅CH₂中的一种；R₁₀为CH₃、C₂H₅、(CH₂)₂OH、C₆H₅CH₂中的一种或R₁₀X^-为CH₂COO^-、(CH₂)₃SO₃ ^-、CH₂(CHOH)CH₂SO₃ ^-中的一种；Y₁ ^-、Y₂ ^-独立选自COO^-、SO₃ ^-中的一种；m＝1～5，n＝0～5，p＝0～5。

3.根据权利要求1所述的固体泡沫排水剂，其特征在于所述黏合剂为糊精、环氧树脂、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、聚乙二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的固体泡沫排水剂，其特征在于所述无机含氧酸盐为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐；所述有机羧酸和/或其盐为甲酸盐、乙酸盐、酒石酸和/或其盐、柠檬酸和/或其盐、邻苯二甲酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐。

5.根据权利要求1所述的固体泡沫排水剂，其特征在于所述固体填料为碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氯化钠、乙酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、邻苯二甲酸钾、尿素、缩二脲中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的固体泡沫排水剂，其特征在于所述黏合剂为聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙二醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述固体泡沫排水剂，其特征在于所述多胺表面活性剂、助表面活性剂、固形填料与黏合剂的质量比为1∶(0.1～10)：(0.1～200)：(0.01～0.1)。

8.权利要求1～7任一所述固体泡沫排水剂的制备方法，包括以下步骤:

(1)多胺表面活性剂的制备：

a、酰胺化反应：

b、还原反应：

R₀CO(NHCH₂CH₂)_mNH₂中酰胺的还原采用催化氢化的方法，在高温高压下发生非均相催化反应生成相应的胺，或采用：将步骤a合成的R₀CO(NHCH₂CH₂)_mNH₂与金属氢化物H^-Y⁺在非质子型溶剂中进行还原反应，得到R₀CH₂(NHCH₂CH₂)_mNH₂；其中，Y⁺为金属离子、金属烷基离子、金属氨基离子；

c、烷基化反应：

采用一卤代烃-氢氧化钠法、醛酸氧化法，或采用包括以下步骤的醛催化加氢法：将步骤b合成的R₀CH₂(NHCH₂CH₂)_mNH₂、R”CHO和H₂在短碳链醇溶剂中，采用金属催化剂反应得到式(1)所示分子通式中s1＝t1＝s2＝t2＝0的叔胺非离子表面活性剂，即得到所述多胺表面活性剂；所述短碳链醇选自C₁～C₅烃基或取代烃基醇；R”选自H、C₁～C₅烃基或取代烃基中的一种；R₀CH₂(NHCH₂CH₂)_mNH₂：R”CHO：H₂的摩尔比为1：(3～20)：(5～40)；

d、季铵化反应：

将步骤c得到s1＝t1＝s2＝t2＝0的叔胺非离子表面活性剂与离子化试剂以摩尔比1：(1～5)在短碳链醇水溶液中，于反应温度50～120℃反应1～10小时生成式(1)所示的s1＝t1和s2＝t2中至少其中之一为1的两性离子表面活性剂，即得到所述多胺表面活性剂；所述的离子化试剂选自XR₅Y₁M或XR₆ Y₂N中的至少一种，其中，M和N独立选自碱金属中的一种，X为氯、溴或碘中的一种；

(2)按照所需质量份数，将步骤(1)合成的多胺表面活性剂、助表面活性剂、固体填料及黏合剂混合均匀，然后压制成型，制得所述的固体泡沫排水剂。

9.根据权利要求8所述固体泡沫排水剂的制备方法，其特征在于步骤a所述R₀COOR’、H(NHCH₂CH₂)_mNH₂、催化剂的摩尔比1:(1～1.3):(0～0.1)，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

10.根据权利要求8所述固体泡沫排水剂的制备方法，其特征在于步骤b所述H^-Y⁺为LiAlH₄、LiAlH(OEt)₃或NaBH₄中的一种，非质子型溶剂为***、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。

11.根据权利要求8所述固体泡沫排水剂的制备方法，其特征是步骤c所述的金属催化剂选自Rancy Ni、Pd/C中的一种；短碳链醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种；R”选自H、CH₃或CH₂OH中的一种；R₀CH₂(NHCH₂CH₂)_mNH₂：R”CHO：H₂的摩尔比为1∶(4～10)∶(5～20)；所述步骤d中所述的叔胺非离子表面活性剂：离子化试剂的摩尔比为1∶(1～1.5)；短碳链醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。

12.权利要求1～7任一所述的固体泡沫排水剂在气井排水采气中的应用。