CN105322183B - 一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法 - Google Patents
一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105322183B CN105322183B CN201410312196.8A CN201410312196A CN105322183B CN 105322183 B CN105322183 B CN 105322183B CN 201410312196 A CN201410312196 A CN 201410312196A CN 105322183 B CN105322183 B CN 105322183B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substrate
- preparation
- copper
- electrode
- method described
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于二氧化碳电化学还原用电极制备方法,该电极以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网或钛板为基底;将浓度为0.01M‑2.0M铜前驱体溶液,与0.01M‑1.5M的模板剂,以摩尔比为5:1‑1:20比例混合均匀磁力搅拌30min以上,转入反应釜后,并将基底浸入溶液中,密封反应4h‑12h;将基底从反应釜中取出冷却后,洗涤、干燥后于300~800℃惰性气体或氧化气氛保护条件下热处理1~5小时,得到金属氧化物附着的基底;将金属氧化物附着的基底在酸性电解质中进行电化学还原,得到所需电极。本发明制备方法简单、适合大规模生产,制备的电极比表面积大,具有很高的二氧化碳氧还原催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳电化学还原用电极的制备方法,属于二氧化碳资源化利用领域。
背景技术
能源是国民经济发展和人民生活的重要物质基础。当前,我国经济与社会正处于高速发展阶段,对能源的需求持续增加,由此引起的CO2气体 “温室效应”也日益突出。因此,如何有效利用CO2及减少CO2的排放成为了近年来研究的热点。目前,人们采用多种方法进行CO2化学固定和转化,其中包括催化加氢、催化重整、电化学或化学还原,实现CO2活化合成出甲烷、甲醇、甲酸等有机化合物或高分子化合物。从能耗和成本上综合考虑,电化学还原法具有反应温度和反应压力低、转化效率相对较高等优点,是CO2还原法技术中较为可行的途径之一,也是当前的热点研究课题。
电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为各种有机小分子或化工产品,有效实现温室气体CO2资源化利用的一种技术。随着可再生能源发电技术的迅速发展,发电技术的成本有望大幅度下降。利用可再生能源发电,再利用电能将二氧化碳合成有机物,实现电能向化学能的转化,如此将形成一个碳的循环和能量转化循环。ERC技术不仅可节约石油、天然气和煤等化石能源,而且变废为宝,使CO2得到有效利用,减少了CO2造成的环境污染。因此,ERC技术具有潜在的经济效益和环境效益。有人预期,未来CO2 化学化工成为一个新的有机化工体系,它的发展对解决人类面临的能源和环境问题具有重要意义。
CO2是碳的最高氧化阶段的产物,从化学变化的角度看,它处于稳定的状态,近乎于“惰性气体”,因而还原CO2比较难。另外,电还原CO2的第一步是,其标准电动势为-1.9 V (vs SHE),过电位较高,成为了二氧化碳电还原中的速控步骤。而催化剂的引入,可以有效的稳定其中间产物,提高反应电势,降低过电位。因此,催化剂成为ERC中必不可少的材料。从ERC技术所存在的还原过电位过高的问题考虑,催化剂表面需要和CO2还原过程中的中间产物有适当的吸附强度,并具有较低的析氢过电位。
目前,研究较多的ERC催化剂有Cu, Au, Ag, Zn,Pd,Pb等。不同的催化剂上还原产物的种类、转化率、电流效率是不同的。如Pb还原的主要产物是HCOO-离子,Au还原的主要产物是CO。相对于其他材料,Cu催化二氧化碳转化为碳氢化合物具有较高的法拉第效率。因而成为近年来ERCH的研究重点。Cu催化剂的晶型结构、形貌等对ERC的催化活性具有非常大的影响。丹麦科技大学的王等人[W. Tang et al., Physical Chemistry ChemicalPhysics2012, 14, 76 .] 的研究表明,Cu纳米颗粒的催化活性明显优于Cu抛光制备的电极和溅射制备的铜电极。这说明Cu的形貌和比表面积很大程度影响产物的法拉第效率。此外,由于Cu催化CO2 然而Cu的形貌不但可以影响ERC反应的法拉第效率,还可以影响反应的还原产物。制备具有特殊形貌的铜,不但可以提高ERC反应的选择性,还可以提高其法拉第效率(Chem.Soc.Rev.,134,723,2012)。CN 201310525873.X,采用醋酸铜和甲氧基苯胺制备得到Cu2O纳米线,使催化剂的比表面得到大幅度提高。催化剂需要担载碳基气体扩散电极表面,才能发挥其催化性能。然而,研究表明,碳基的材料不仅能够提高其析氢副反应的产率,另外,碳可以对Cu电极进行毒化,降低催化剂的寿命。此外,该方法制备的Cu2O催化CO2转换为甲酸具有更高的催化活性,对CO2转换为碳氢化合物具有很低活性。
发明内容
本发明为了解决上述问题,提供一种电极制备方法,以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网或钛板为基底,在其表面生长具有纳米晶须、纳米花结构的铜,提高Cu的比表面积和活性位,从而提高催化剂的法拉第效率。通过调控电极的结构,调控产物的种类。
具体技术方案如下,
以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网或钛板为基底;
将浓度为0.01 M-2.0 M 铜前驱体溶液,与0.01 M-1.5 M的模板剂,以铜与模板剂摩尔比为5:1-1:20比例混合均匀得到混合物溶液,优选铜与模板剂摩尔比例为2:1-1:5,混合物溶液磁力搅拌30 min以上,转入反应釜后,并将基底浸入溶液中,将反应釜密封,并于60oC -180oC反应4 h- 12 h;将基底从反应釜中取出冷却后,洗涤、干燥,干燥后于300~800℃惰性气体或氧化气氛保护条件下热处理1~5小时,得到金属氧化物附着的基底;将金属氧化物附着的基底在酸性电解质进行电化学还原,得到所需电极。
所述基底在应用前进行如下处理:基底在丙酮中进行除油处理后30 min以上,取出再将其于质量浓度36.5% 浓盐酸中,处理2-15 min,取出洗涤、50oC -80oC干燥得处理好的基底。
模板剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP),聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、尿素中的一种或二种以上。
金属氧化物附着的基底在酸性电解质进行电化学还原的过程为,
将金属氧化物附着的基底在0.5~5 M的酸溶液中,于酸溶液中通入氮气下,恒电流扫描5-30 min,清洗、干燥, 得到电极。
所述铜前驱体为一种或二种以上Cu元素的可溶性盐;可溶性盐为Cu金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或多种(多种可共溶性盐)中的一种或二种以上。
所述酸溶液为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种;浓度为0.5 M~5 M,优选浓度为0.5 M~4 M。
所述恒电流为-10 mA/cm2~-150 mA/cm2;优选为-20 mA/cm2~-100 mA/cm2。
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1)提供了一种新的CO2电化学还原用电极的制备方法,即以十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵CTAC、十二烷基磺酸钠SDS、聚乙烯吡咯烷酮PVP,聚乙烯吡咯烷酮 PVP K30、尿素中的一种或两种以上为模板剂,经自组装得到的有序的聚合物-金属复合物,通过溶液水热反应结合电化学还原制备得到有序结构电极,即在基底上形成具有特殊形貌的Cu纳米结构,显著提高了电极的比表面积和活性面积,提高了催化剂对二氧化碳的电化学还原活性,提高了碳氢化合物的法拉第效率;
2)表面活性剂作为模板剂,可以有效调控电极表面Cu金属的形貌、结构,提高其活性比表面积,且有利于多级孔Cu金属纳米线、纳米晶须和纳米花的生成,一方面大孔可以提供气体的传输通道,介孔和微孔可以提供更多反应活性位,从而进一步提高催化剂的催化活性和电池性能;
3)该方法以反应的活性组分直接为基底,相对于以碳纸等为基底在其表面生长不同形貌催化剂,析氢明显降低,对碳氢化合物的选择性明显提高;
4)本发明制备方法简单、易操、生产设备常规,适合大规模生产,制备的电极比表面积大,具有很高的二氧化碳氧还原催化性能。
附图说明
图1. 实施例1和对比例1制备电极的质谱测试结果分析。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述,但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
以铜网为基底,在丙酮中处理30 min,得到A;将A在36.5% 浓盐酸中,处理15 min,洗涤、干燥得到B;将浓度为0.2 M CuSO4溶液,与0.1 M尿素,以摩尔比为1:3混合均匀得到混合物C;将C转入反应釜后,并将B浸入溶液中,将其密封,于180oC反应4 h后,将反应釜取出冷却后,将溶液倒出,洗涤、干燥,烘干得到D;将D于 500℃氮气保护条件下热处理4小时,得到E;将E在2 M的硫酸溶液中,于氮气下,恒电流-100 mA/cm2扫描10 min,清洗、干燥, 得到电极。
实施例2
以铜网为基底,在丙酮中处理30 min,得到A;将A在36.5% 浓盐酸中,处理15 min,洗涤、干燥得到B;将浓度为0.5 M 醋酸铜溶液,与0.2 M的模板剂CTAB,以摩尔比为1:2混合均匀得到混合物C;将C转入反应釜后,并将B浸入溶液中,将其密封,于160oC反应4 h后,将反应釜取出冷却后,将溶液倒出,洗涤、干燥,烘干得到D;将D于 500℃氮气保护条件下热处理4小时,得到E;将E在0.5 M的硫酸溶液中,于氮气下,恒电流-20 mA/cm2扫描20 min,清洗、干燥, 得到电极。
实施例3
以铜网为基底,在丙酮中处理30 min,得到A;将A在36.5% 浓盐酸中,处理15 min,洗涤、干燥得到B;将浓度为0.5 M醋酸铜溶液,与0.2 M的模板剂CTAB,以摩尔比为1:2混合均匀得到混合物C;将C转入反应釜后,并将B浸入溶液中,将其密封,于150oC反应4 h后,将反应釜取出冷却后,将溶液倒出,洗涤、干燥,烘干得到D;将D于 500℃氮气保护条件下热处理4小时,得到E;将E在0.5 M的硫酸溶液中,于氮气下,恒电流-40 mA/cm2扫描20 min,清洗、干燥, 得到电极。
实施例4
以铜箔为基底,在丙酮中处理30 min,得到A;将A在36.5% 浓盐酸中,处理15 min,洗涤、干燥得到B;将浓度为0.5 M 氯化铜溶液,与0.2 M的模板剂CTAB,以摩尔比为1:2混合均匀得到混合物C;将C转入反应釜后,并将B浸入溶液中,将其密封,于160oC反应4 h后,将反应釜取出冷却后,将溶液倒出,洗涤、干燥,烘干得到D;将D于 500℃氮气保护条件下热处理4小时,得到E;将E在0.5 M的硫酸溶液中,于氮气下,恒电流-60 mA/cm2扫描20 min,清洗、干燥, 得到电极。
对比例1
以铜网为基底,在丙酮中处理30 min,得到A;将A在36.5% 浓盐酸中,处理15 min,洗涤、干燥得到B;将B 于 500℃氮气保护条件下热处理4小时,得到C;将C在2 M的硫酸溶液中,于氮气下,恒电流-100 mA/cm2扫描10 min,清洗、干燥, 得到电极。
图中表明,实施例1中CH4的离子电流值明显高于对比例1,这说明实施例1中的电极具有更高的性能。
应用例
将所制的电极,用作二氧化碳还原制碳氢化合物阴极。并通过三电极体系进行电化学测试;工作电极为制得的电极;对电极为Pt片,参比电极为Hg/Hg2Cl2/饱和KCl。WE与RE之间采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.8 M KHCO3 aq.sol.,电解液体积为230ml。CO2流量用质量流量计控制,流速为60 ml/min; 阳极电解液为0.1 M H2SO4 aq.sol.。
Claims (11)
1.一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法,其特征在于:以铜网、铜箔为基底;将浓度为 0.01 M-2.0 M 铜前驱体溶液,与 0.01 M-1.5 M 的模板剂,以铜与模板剂摩尔比为 5:1-1:20 比例混合均匀得到混合物溶液,混合物溶液磁力搅拌 30 min 以上,转入反应釜后,并将基底浸入溶液中,将反应釜密封,并于 60℃ -180℃反应 4 h - 12 h;将基底从反应釜中取出冷却后,洗涤、干燥,干燥后于 300~800℃惰性气体保护条件下热处理 1~5 小时,得到金属氧化物附着的基底;将金属氧化物附着的基底在酸性电解质进行中电化学还原,得到所需电极。
2.按照权利要求 1 所述的制备方法,其特征在于:所述基底在应用前进行如下处理:基底在丙酮中进行除油处理后 30 min 以上,取出再将其于质量浓度 36.5% 浓盐酸中,处理 2-15 min,取出洗涤、 50℃ -80℃干燥,得到处理好的基底。
3.按照权利要求 1 所述的制备方法,其特征在于:模板剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十六烷基三甲基氯化铵 CTAC、十二烷基磺酸钠 SDS、聚乙烯吡咯烷酮 PVP,聚乙烯吡咯烷酮 PVP K30、尿素中的一种或二种以上。
4.按照权利要求 1 所述的制备方法,其特征在于:金属氧化物附着的基底在酸性电解质中进行电化学还原的过程为:将金属氧化物附着的基底在 0.5~5 M 的酸溶液中,于酸溶液中通入氮气下,恒电流扫描 5-30 min,清洗、干燥, 得到电极。
5.按照权利要求 1 所述的制备方法,其特征在于:所述铜前驱体为一种或二种以上Cu 元素的可溶性盐;可溶性盐为 Cu 金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或二种以上可共溶性盐。
6.按照权利要求 4 所述的制备方法,其特征在于:所述酸性电解质为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种;浓度为 0. 5 M~5 M。
7.按照权利要求 4 所述的制备方法,其特征在于:所述恒电流为-10 mA/cm2~-150mA/cm2。
8.按照权利要求 7所述的制备方法,其特征在于:所述恒电流为-20 mA/cm2~-100 mA/cm2。
9.按照权利要求 1 所述的制备方法,其特征在于:所述惰性气体为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。
10.按照权利要求 1 所述的制备方法,其特征在于:所述铜与模板剂摩尔比例为 2:1-1:5。
11.按照权利要求 6 所述的制备方法,其特征在于:所述酸性电解质浓度为 0.5 M~4M。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410312196.8A CN105322183B (zh) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | 一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410312196.8A CN105322183B (zh) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | 一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105322183A CN105322183A (zh) | 2016-02-10 |
CN105322183B true CN105322183B (zh) | 2018-07-13 |
Family
ID=55249138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410312196.8A Active CN105322183B (zh) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | 一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105322183B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109652820B (zh) * | 2017-10-11 | 2021-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co2电化学还原用电极的制备及其电极和应用 |
CN110938846B (zh) * | 2018-09-21 | 2021-09-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co2电化学还原用电极及其制备和应用 |
CN110344111B (zh) * | 2019-07-02 | 2020-12-29 | 吉林大学 | 一种铜镓铟三元多晶材料的合成方法及其应用 |
CN111378983B (zh) * | 2020-03-13 | 2021-11-05 | 大连理工大学 | 一种基于电极溶液体系的co2电还原反应控制方法 |
CN111604069B (zh) * | 2020-04-17 | 2023-04-18 | 深圳大学 | 一种铜基二氧化碳电催化材料及其制备方法 |
CN111961691A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-20 | 武汉科技大学 | 一种微生物阴极催化还原co2电合成有机物的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101931081A (zh) * | 2010-08-27 | 2010-12-29 | 西安交通大学 | 电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法 |
CN103225097A (zh) * | 2013-05-15 | 2013-07-31 | 南京航空航天大学 | Cu2O/TNTs异质结构纳米复合材料制备及光还原CO2方法 |
JP2013253269A (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-19 | Sharp Corp | 二酸化炭素還元装置 |
CN103566934A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-02-12 | 东华大学 | 二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用 |
-
2014
- 2014-07-01 CN CN201410312196.8A patent/CN105322183B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101931081A (zh) * | 2010-08-27 | 2010-12-29 | 西安交通大学 | 电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法 |
JP2013253269A (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-19 | Sharp Corp | 二酸化炭素還元装置 |
CN103225097A (zh) * | 2013-05-15 | 2013-07-31 | 南京航空航天大学 | Cu2O/TNTs异质结构纳米复合材料制备及光还原CO2方法 |
CN103566934A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-02-12 | 东华大学 | 二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CO2 Reduction at Low Overpotential on Cu Electrodes Resulting from the Reduction of Thick Cu2O Films;Christina W. Li,et al.;《Journal of The American Chemical Society》;20120416;第134卷;第7231-7234页 * |
Flower-like CuO synthesized by CTAB-assisted hydrothermal method;YUNLING ZOU,et al.;《Bull. Mater. Sci.》;20110731;第34卷(第4期);第967-971页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105322183A (zh) | 2016-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105322183B (zh) | 一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法 | |
Yuan et al. | Highly selective electroreduction of N 2 and CO 2 to urea over artificial frustrated Lewis pairs | |
CN110331414B (zh) | 一种mof复合的铜基纳米棒阵列@泡沫铜基复合电极材料及其制备方法和用途 | |
CN109841854B (zh) | 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法 | |
CN106925314B (zh) | 一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法 | |
Cheng et al. | Preparation of a Cu (BTC)-rGO catalyst loaded on a Pt deposited Cu foam cathode to reduce CO 2 in a photoelectrochemical cell | |
Zhang et al. | Pt support of multidimensional active sites and radial channels formed by SnO2 flower-like crystals for methanol and ethanol oxidation | |
CN107829107B (zh) | 一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110280255A (zh) | 一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法 | |
CN106868563B (zh) | 一种硒化物薄膜修饰泡沫镍电极的制备方法及其应用 | |
CN109675603A (zh) | 一种二氧化硅保护的碳基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106694006A (zh) | 一种氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂 | |
Zeng et al. | Highly boosted gas diffusion for enhanced electrocatalytic reduction of N 2 to NH 3 on 3D hollow Co–MoS 2 nanostructures | |
CN112076791A (zh) | 一种在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF薄膜光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112647095B (zh) | 原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用 | |
CN106450354B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法 | |
CN108847494A (zh) | 一种可用于燃料电池电催化剂的过渡金属/硫/氮共掺杂碳复合材料及其制备方法 | |
CN108754534A (zh) | 一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂及制备方法 | |
Liu et al. | Nitrogen-doped porous carbons supported Pt nanoparticles for methanol oxidation in alkaline medium | |
CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
Liu et al. | Surface defect-regulated PdCu/TiO 2− x promoting efficient electrocatalytic nitrogen reduction | |
Yan et al. | An ultrastable bimetallic carbide as platinum electrocatalyst support for highly active oxygen reduction reaction | |
CN109192996B (zh) | 一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂及其制备方法和用途 | |
CN115029716B (zh) | 一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂及其制备方法和应用 | |
Peng et al. | Preparation of nickel hexacyanoferrate/heterogeneous carbon composites for CO2 continuous electrocatalytic reduction to formic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |