CN109671818B - 一种氮化镓基发光二极管外延片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化镓基发光二极管外延片及其制备方法，属于半导体技术领域。氮化镓基发光二极管外延片包括衬底、缓冲层、N型半导体层、有源层和P型半导体层，缓冲层、N型半导体层、有源层和P型半导体层依次层叠在衬底上，氮化镓基发光二极管外延片还包括石墨烯粉末和第一氢化硼层，石墨烯粉末平铺在缓冲层上，第一氢化硼层铺设在石墨烯粉末以及石墨烯粉末中露出的缓冲层上。本发明通过先在缓冲层上平铺一层石墨烯粉末，再在石墨烯粉末和石墨烯粉末中露出的缓冲层上铺设氢化硼层，石墨烯的导热性能很好，同时氢化硼的导热性能也不差，可以快速传递外延生长的热量，提高外延片的均匀性和一致性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，特别涉及一种氮化镓基发光二极管外延片及其制备方法。
背景技术
发光二极管(英文：Light Emitting Diode，简称：LED)是一种能发光的半导体电子元件。氮化镓(GaN)具有良好的热导性能，同时具有耐高温、耐酸碱、高硬度等优良特性，使氮化镓(GaN)基LED受到越来越多的关注和研究。
外延片是LED制备过程中的初级成品。现有的LED外延片包括衬底、缓冲层、N型半导体层、有源层和P型半导体层，缓冲层、N型半导体层、有源层和P型半导体层依次层叠在衬底上。衬底用于为外延材料提供生长表面，缓冲层用于为外延材料的生长提供成核中心，N型半导体层用于提供进行复合发光的电子，P型半导体层用于提供进行复合发光的空穴，有源层用于进行电子和空穴的辐射复合发光。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
衬底的材料一般采用碳化硅、蓝宝石或者硅，缓冲层、N型半导体层、有源层和P型半导体层的材料一般采用氮化镓基材料，衬底材料和氮化镓基材料的晶格常数相差较大，导致外延生长过程中会积累应力和缺陷。外延片在应力的作用下会出现翘曲。由于外延生长的热量是从衬底底部传递上来的，因此外延片出现翘曲会造成外延片的边缘和中心吸收的热量不一致，影响外延片的均匀性和一致性。
发明内容
本发明实施例提供了一种氮化镓基发光二极管外延片及其制备方法，能够解决现有技术影响外延片的均匀性和一致性的问题。所述技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种氮化镓基发光二极管外延片，所述氮化镓基发光二极管外延片包括衬底、缓冲层、N型半导体层、有源层和P型半导体层，所述缓冲层、所述N型半导体层、所述有源层和所述P型半导体层依次层叠在所述衬底上，所述氮化镓基发光二极管外延片还包括石墨烯粉末和第一氢化硼层，所述石墨烯粉末平铺在所述缓冲层上，所述第一氢化硼层铺设在所述石墨烯粉末以及所述石墨烯粉末中露出的缓冲层上。
可选地，所述石墨烯粉末中各个颗粒的粒径为0.5nm～5nm。
优选地，所述第一氢化硼层的厚度为所述石墨烯粉末中各个颗粒的粒径的1.5倍～5倍。
更优选地，所述第一氢化硼层的厚度为1nm～9nm。
可选地，所述氮化镓基发光二极管外延片还包括第二氢化硼层，所述第二氢化硼层设置在所述石墨烯粉末和所述缓冲层之间。
优选地，所述第二氢化硼层的厚度与所述第一氢化硼层的厚度相同。
另一方面，本发明实施例提供了一种氮化镓基发光二极管外延片的制备方法，所述制备方法包括：
在衬底上形成缓冲层；
在所述缓冲层上铺设一层石墨烯粉末；
在所述石墨烯粉末和所述石墨烯粉末中露出的缓冲层上形成第一氢化硼层；
在所述第一氢化硼层上依次形成N型半导体层、有源层和P型半导体层。
可选地，所述在所述缓冲层上铺设一层石墨烯粉末，包括：
将石墨烯粉末配制成石墨烯溶液；
利用甩胶机将所述石墨烯溶液均匀铺设在所述缓冲层上；
对所述缓冲层上的石墨烯溶液进行加热，所述缓冲层上的石墨烯溶液变成石墨烯粉末。
可选地，所述在所述石墨烯粉末和所述石墨烯粉末之间的缓冲层上形成第一氢化硼层，包括：
提供一放置有离子交换树脂的有机溶液；
将MgB2粉末加入所述有机溶液，所述MgB2粉末与所述离子交换树脂反应，生成溶解在所述有机溶液中的氢化硼和沉淀在所述有机溶液中的含镁化合物；
滤除所述有机溶液中的含镁化合物，得到溶解有氢化硼的有机溶液；
利用甩胶机将溶解有氢化硼的有机溶液均匀铺设在所述石墨烯粉末和所述石墨烯粉末之间的缓冲层上；
对溶解有氢化硼的有机溶液进行加热，溶解有氢化硼的有机溶液变成第一氢化硼层。
优选地，所述制备方法还包括：
在所述缓冲层上铺设一层石墨烯粉末之前，在所述缓冲层上形成第二氢化硼层。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
通过先在缓冲层上平铺一层石墨烯粉末，再在石墨烯粉末和石墨烯粉末中露出的缓冲层上铺设氢化硼层，从而利用氢化硼层将石墨烯粉末固定在缓冲层上。石墨烯的导热性能很好，同时氢化硼的导热性能也不差，在缓冲层上平铺一层石墨烯粉末并通过铺设氢化硼层进行固定，可以快速传递外延生长的热量，平衡外延片的边缘和中心吸收的热量，提高外延片的均匀性和一致性。而且石墨烯粉末和氢化硼层对应力的延伸具有一定的阻挡作用，可以缓解外延生长过程中应力的积累，改善外延片的翘曲，进一步提高外延片的边缘和中心吸收热量的一致性，最终提高外延片的均匀性和一致性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种氮化镓基发光二极管外延片的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的一种氮化镓基发光二极管外延片的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供了一种氮化镓基发光二极管外延片。图1为本发明实施例提供的一种氮化镓基发光二极管外延片的结构示意图。参见图1，该氮化镓基发光二极管外延片包括衬底10、缓冲层20、石墨烯粉末30、第一氢化硼层40、N型半导体层50、有源层60和P型半导体层70。
在本实施例中，缓冲层20铺设在衬底10上，石墨烯粉末30平铺在缓冲层20上，第一氢化硼层40铺设在石墨烯粉末30以及石墨烯粉末30中露出的缓冲层20上。N型半导体层50、有源层60和P型半导体层70依次层叠在第一氢化硼层40上。
需要说明的是，氢化硼是指硼单质氢化后形成的物质，如B4H4或者B1H1。由于硼单质不稳定，但硼单质氢化后形成的物质比较稳定，而且性质与硼单质类似，因此本实施例采用氢化硼实现。
本发明实施例通过先在缓冲层上平铺一层石墨烯粉末，再在石墨烯粉末和石墨烯粉末中露出的缓冲层上铺设氢化硼层，从而利用氢化硼层将石墨烯粉末固定在缓冲层上。石墨烯的导热性能很好，同时氢化硼的导热性能也不差，在缓冲层上平铺一层石墨烯粉末并通过铺设氢化硼层进行固定，可以快速传递外延生长的热量，平衡外延片的边缘和中心吸收的热量，提高外延片的均匀性和一致性。而且石墨烯粉末和氢化硼层对应力的延伸具有一定的阻挡作用，可以缓解外延生长过程中应力的积累，改善外延片的翘曲，进一步提高外延片的边缘和中心吸收热量的一致性，最终提高外延片的均匀性和一致性。
可选地，石墨烯粉末30中各个颗粒的粒径可以为0.5nm～5nm，以快速传递外延生长的热量，提高外延片的均匀性和一致性。
优选地，第一氢化硼层40的厚度可以为石墨烯粉末30中各个颗粒的粒径的1.5倍～5倍，以将石墨烯粉末固定在缓冲层上，同时不会影响到氮化镓的晶格延伸，后续的外延材料可以正常生长。
更优选地，第一氢化硼层40的厚度可以为1nm～9nm，实现效果好。
可选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括第二氢化硼层80，第二氢化硼层80设置在石墨烯粉末30和缓冲层20之间，以通过第一氢化硼层和第二氢化硼层将石墨烯粉末包裹起来，散热效果更佳，可以有效提高外延片的均匀性和一致性。
优选地，第二氢化硼层80的厚度可以与第一氢化硼层40的厚度相同，实现效果好。
具体地，衬底10的材料可以采用蓝宝石，优选为图形化蓝宝石衬底(英文：Patterned Sapphire Substrate，简称：PSS)。缓冲层20的材料可以采用未掺杂的氮化镓(GaN)或者氮化铝(AlN)。N型半导体层50的材料可以采用N型掺杂(如硅)的氮化镓。有源层60可以包括多个量子阱和多个量子垒，多个量子阱和多个量子垒交替层叠设置；量子阱的材料可以采用氮化铟镓(InGaN)，如InxGa1-xN，0＜x＜1，量子垒的材料可以采用氮化镓。P型半导体层70的材料可以采用P型掺杂(如镁)的氮化镓。
进一步地，缓冲层20的厚度可以为15nm～35nm，优选为25nm。N型半导体层50的厚度可以为1μm～5μm，优选为3μm；N型半导体层50中N型掺杂剂的掺杂浓度可以为1018/cm3～1019/cm3，优选为5*1018/cm3。量子阱的厚度可以为2.5nm～3.5nm，优选为3nm；量子垒的厚度可以为9nm～20nm，优选为15nm；量子阱的数量与量子垒的数量相同，量子垒的数量可以为5个～15个，优选为10个。P型半导体层70的厚度可以为100nm～800nm，优选为450nm；P型半导体层70中P型掺杂剂的掺杂浓度可以为1018/cm3～1020/cm3，优选为1019/cm3。
可选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括未掺杂氮化镓层91，未掺杂氮化镓层91设置在第一氢化硼层40和N型半导体层50，以缓解衬底材料与氮化镓之间晶格失配产生的应力和缺陷，为外延片主体结构提供晶体质量较好的生长表面。
进一步地，未掺杂氮化镓层91的厚度可以为1μm～5μm，优选为3μm。
可选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括应力释放层92，应力释放层92设置在N型半导体层50和有源层60之间，以对蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的应力进行释放，提高有源层的晶体质量，有利于电子和空穴在有源层进行辐射复合发光，提高LED的内量子效率，进而提高LED的发光效率。
具体地，应力释放层92的材料可以采用镓铟铝氮(AlInGaN)，可以有效释放蓝宝石和氮化镓晶格失配产生的应力，改善外延片的晶体质量，提高LED的发光效率。
优选地，应力释放层92中铝组分的摩尔含量可以小于或等于0.2，应力释放层92中铟组分的摩尔含量可以小于或等于0.05，以避免造成不良影响。
进一步地，应力释放层92的厚度可以为50nm～500nm，优选为300nm。
可选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括电子阻挡层93，电子阻挡层93设置在有源层60和P型半导体层70之间，以避免电子跃迁到P型半导体层中与空穴进行非辐射复合，降低LED的发光效率。
具体地，电子阻挡层93的材料可以采用P型掺杂的氮化铝镓(AlGaN)，如AlyGa1-yN，0.1＜y＜0.5。
进一步地，电子阻挡层93的厚度可以为50nm～150nm，优选为100nm；电子阻挡层93中P型掺杂剂的掺杂浓度可以为1018/cm3～1020/cm3，优选为1019/cm3。
优选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括低温P型层94，低温P型层94设置在有源层60和电子阻挡层93之间，以避免电子阻挡层较高的生长温度造成有源层中的铟原子析出，影响发光二极管的发光效率。
具体地，低温P型层94的材料可以为P型掺杂的氮化镓。
进一步地，低温P型层94的厚度可以为10nm～50nm，优选为30nm；低温P型层94中P型掺杂剂的掺杂浓度可以为1018/cm3～1020/cm3，优选为1019/cm3。
可选地，如图1所示，该氮化镓基发光二极管外延片还可以包括接触层95，接触层95设置在P型半导体层70上，以与芯片制作工艺中形成的电极或者透明导电薄膜之间形成欧姆接触。
具体地，接触层95的材料可以采用P型掺杂的氮化铟镓或者氮化镓。
进一步地，接触层95的厚度可以为5nm～100nm，优选为50nm；接触层95中P型掺杂剂的掺杂浓度可以为1021/cm3～1022/cm3，优选为5*1021/cm3。
本发明实施例提供了一种氮化镓基发光二极管外延片的制备方法，适用于制备图1所示的氮化镓基发光二极管外延片。图2为本发明实施例提供的一种氮化镓基发光二极管外延片的制备方法的流程图。参见图2，该制备方法包括：
步骤201：在衬底上形成缓冲层。
在本实施例的一种实现方式中，当缓冲层的材料采用氮化铝时，该步骤201可以包括：
采用物理气相沉积(英文：Physical Vapor Deposition，简称：PVD)技术在衬底上形成缓冲层。
具体地，形成缓冲层时，PVD设备内的温度可以为500℃～700℃，PVD设备内的压力可以为2torr～10torr，PVD设备内通入的氩气的流量可以为20sccm～50sccm，PVD设备内通入的氮气的流量可以为150sccm～250sccm，PVD设备的功率可以为3000W～4000W。
在本实施例的另一种实现方式中，当缓冲层的材料采用氮化镓时，该步骤201可以包括：
控制温度为400℃～600℃(优选为500℃)，压力为400torr～600torr(优选为500torr)，在衬底上生长缓冲层；
控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，压力为400torr～600torr(优选为500torr)，对缓冲层进行5分钟～10分钟(优选为8分钟)的原位退火处理。
可选地，在步骤201之前，该制备方法还可以包括：
控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，在氢气气氛中对衬底进行8分钟退火处理；
对衬底进行氮化处理。
通过上述步骤清洁衬底的表面，避免杂质掺入外延片中，有利于提高外延片的生长质量。
步骤202：在缓冲层上铺设一层石墨烯粉末。
可选地，该步骤202可以包括：
将石墨烯粉末配制成石墨烯溶液；
利用甩胶机将石墨烯溶液均匀铺设在缓冲层上；
对缓冲层上的石墨烯溶液进行加热，缓冲层上的石墨烯溶液变成石墨烯粉末。
通过甩胶的方式将石墨烯粉末均匀铺设在缓冲层中，进而有效提高外延片的均匀性和一致性。
步骤203：在石墨烯粉末和石墨烯粉末中露出的缓冲层上形成第一氢化硼层。
可选地，该步骤203可以包括：
提供一放置有离子交换树脂的有机溶液；
将MgB2粉末加入有机溶液，MgB2粉末与离子交换树脂反应，生成溶解在有机溶液中的氢化硼和沉淀在有机溶液中的含镁化合物；
滤除有机溶液中的含镁化合物，得到溶解有氢化硼的有机溶液；
利用甩胶机将溶解有氢化硼的有机溶液均匀铺设在石墨烯粉末和石墨烯粉末之间的缓冲层上；
对溶解有氢化硼的有机溶液进行加热，溶解有氢化硼的有机溶液变成第一氢化硼层。
通过甩胶的方式将氢化硼层均匀铺设在石墨烯粉末和石墨烯粉末之间的缓冲层上。
优选地，有机溶液可以为甲醇溶液或者乙腈溶液，实现效果好。
优选地，加热的温度可以为50℃～100℃，实现效果好。
进一步地，加热可以在纯氩气气氛下进行，以避免杂质掺入。
优选地，该步骤203还可以包括：
在将MgB2粉末加入有机溶液之后，持续搅拌有机溶液，以使MgB2粉末与离子交换树脂充分反应。
进一步地，搅拌的时长可以为2天～5天，以确保MgB2粉末与离子交换树脂充分反应。
进一步地，搅拌可以在室温(如25℃)下进行，降低实现成本。
更进一步地，搅拌可以在纯氩气气氛下进行，以避免杂质掺入。
优选地，该步骤203还可以包括：
在利用甩胶机将溶解有氢化硼的有机溶液均匀铺设在石墨烯粉末和石墨烯粉末之间的缓冲层上之前，对溶解有氢化硼的有机溶液进行超声处理，以使氢化硼均匀分布在有机溶液中。
进一步地，超声处理的时长可以为5min～20min，实现效果好。
可选地，在步骤202之前，该制备方法还可以包括：
在缓冲层上形成第二氢化硼层。
具体地，第二氢化硼层的形成方式可以与第一氢化硼层的形成方式相同，在此不再详述。
步骤204：在第一氢化硼层上依次形成N型半导体层、有源层和P型半导体层。
具体地，该步骤204可以包括：
第一步，控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在第一氢化硼层上形成N型半导体层；
第二步，在形成N型半导体层上形成有源层；其中，量子阱的生长温度为720℃～829℃(优选为760℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)；量子垒的生长温度为850℃～959℃(优选为900℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)；
第三步，控制温度为850℃～1080℃(优选为960℃)，压力为100torr～300torr(优选为200torr)，在有源层上形成P型半导体层。
可选地，在第一步之前，该制备方法还可以包括：
在第一氢化硼层上形成未掺杂氮化镓层。
相应地，N型半导体层形成在未掺杂氮化镓层上。
具体地，在第一氢化硼层上形成未掺杂氮化镓层，可以包括：
控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在第一氢化硼层上形成未掺杂氮化镓层。
可选地，在第二步之前，该制备方法还可以包括：
在N型半导体层上形成应力释放层。
相应地，有源层形成在应力释放层上。
具体地，在N型半导体层上形成应力释放层，可以包括：
控制温度为800℃～1100℃(优选为950℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在N型半导体层上形成应力释放层。
可选地，在第三步之前，该制备方法还可以包括：
在有源层上形成电子阻挡层。
相应地，P型半导体层形成在电子阻挡层上。
具体地，在有源层上形成电子阻挡层，可以包括：
控制温度为850℃～1000℃(优选为900℃)，压力为100torr～500torr(优选为350torr)，在有源层上形成电子阻挡层。
优选地，在有源层上形成电子阻挡层之前，该制备方法还可以包括：
在有源层上形成低温P型层。
相应地，电子阻挡层形成在低温P型层上。
具体地，在有源层上形成低温P型层，可以包括：
控制温度为600℃～850℃(优选为750℃)，压力为100torr～600torr(优选为300torr)，在有源层上形成低温P型层。
可选地，在第三步之后，该制备方法还可以包括：
在P型半导体层上形成接触层。
具体地，在P型半导体层上形成接触层，可以包括：
控制温度为850℃～1050℃(优选为950℃)，压力为100torr～300torr(优选为200torr)，在P型半导体层上形成接触层。
需要说明的是，在上述外延生长结束之后，会先将温度降低至650℃～850℃(优选为750℃)，在氮气气氛中对外延片进行5分钟～15分钟(优选为10分钟)的退火处理，然后再将外延片的温度降低至室温。
控制温度、压力均是指控制生长外延片的反应腔中的温度、压力，具体为金属有机化合物化学气相沉淀(英文：Metal-organic Chemical Vapor Deposition，简称：MOCVD)设备的反应腔。实现时以三甲基镓或三乙基镓作为镓源，高纯氨气作为氮源，三甲基铟作为铟源，三甲基铝作为铝源，N型掺杂剂选用硅烷，P型掺杂剂选用二茂镁。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮化镓基发光二极管外延片，所述氮化镓基发光二极管外延片包括衬底、缓冲层、N型半导体层、有源层和P型半导体层，所述缓冲层、所述N型半导体层、所述有源层和所述P型半导体层依次层叠在所述衬底上，其特征在于，所述氮化镓基发光二极管外延片还包括石墨烯粉末和第一氢化硼层，所述石墨烯粉末平铺在所述缓冲层上，所述第一氢化硼层铺设在所述石墨烯粉末以及所述石墨烯粉末中露出的缓冲层上；所述第一氢化硼层中的氢化硼是指B4H4或者B1H1。
2.根据权利要求1所述的氮化镓基发光二极管外延片，其特征在于，所述石墨烯粉末中各个颗粒的粒径为0.5nm～5nm。
3.根据权利要求2所述的氮化镓基发光二极管外延片，其特征在于，所述第一氢化硼层的厚度为所述石墨烯粉末中各个颗粒的粒径的1.5倍～5倍。
4.根据权利要求3所述的氮化镓基发光二极管外延片，其特征在于，所述第一氢化硼层的厚度为1nm～9nm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的氮化镓基发光二极管外延片，其特征在于，所述氮化镓基发光二极管外延片还包括第二氢化硼层，所述第二氢化硼层设置在所述石墨烯粉末和所述缓冲层之间；所述第二氢化硼层中的氢化硼是指B4H4或者B1H1。
6.根据权利要求5所述的氮化镓基发光二极管外延片，其特征在于，所述第二氢化硼层的厚度与所述第一氢化硼层的厚度相同。
7.一种氮化镓基发光二极管外延片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在衬底上形成缓冲层；
在所述缓冲层上铺设一层石墨烯粉末；
在所述石墨烯粉末和所述石墨烯粉末中露出的缓冲层上形成第一氢化硼层；所述第一氢化硼层中的氢化硼是指B4H4或者B1H1；
在所述第一氢化硼层上依次形成N型半导体层、有源层和P型半导体层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述在所述缓冲层上铺设一层石墨烯粉末，包括：
将石墨烯粉末配制成石墨烯溶液；
利用甩胶机将所述石墨烯溶液均匀铺设在所述缓冲层上；
对所述缓冲层上的石墨烯溶液进行加热，所述缓冲层上的石墨烯溶液变成石墨烯粉末。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述在所述石墨烯粉末和所述石墨烯粉末之间的缓冲层上形成第一氢化硼层，包括：
提供一放置有离子交换树脂的有机溶液；
将MgB2粉末加入所述有机溶液，所述MgB2粉末与所述离子交换树脂反应，生成溶解在所述有机溶液中的氢化硼和沉淀在所述有机溶液中的含镁化合物；
滤除所述有机溶液中的含镁化合物，得到溶解有氢化硼的有机溶液；
利用甩胶机将溶解有氢化硼的有机溶液均匀铺设在所述石墨烯粉末和所述石墨烯粉末之间的缓冲层上；
对溶解有氢化硼的有机溶液进行加热，溶解有氢化硼的有机溶液变成第一氢化硼层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
在所述缓冲层上铺设一层石墨烯粉末之前，在所述缓冲层上形成第二氢化硼层；所述第二氢化硼层中的氢化硼是指B4H4或者B1H1。
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