CN110372022B - 宏观3d多级多孔纳米材料一步合成方法 - Google Patents

宏观3d多级多孔纳米材料一步合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110372022B
CN110372022B CN201910560919.9A CN201910560919A CN110372022B CN 110372022 B CN110372022 B CN 110372022B CN 201910560919 A CN201910560919 A CN 201910560919A CN 110372022 B CN110372022 B CN 110372022B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
oil phase
phase
macroscopic
surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910560919.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110372022A (zh
Inventor
祝建中
张欢
曹艳艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hohai University HHU
Original Assignee
Hohai University HHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hohai University HHU filed Critical Hohai University HHU
Priority to CN201910560919.9A priority Critical patent/CN110372022B/zh
Publication of CN110372022A publication Critical patent/CN110372022A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110372022B publication Critical patent/CN110372022B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/14—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

本发明公开了宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，属于纳米材料技术领域，包括如下步骤：1)向有机溶剂中加入表面活性剂和油相反应前体物，作为油相；向水中加入水相反应前体物，作为水相；2)将油相与水相接触混合，形成油水双连续相界面的双连续乳液；3)静置，得到宏观3D多级多孔纳米材料。本发明的宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，直接通过液体合成出由连续纳米层纠缠形成的整体宏观3D纳米材料，连续纳米层形成了双连续的多级孔道，从初始的微米级的孔道纳米级的孔都有，连续纳米层是有纳米材料合成的复合纳米材料。连续纳米层提供的结构强度，能够很容易的克服去除液体过程中的毛细管压力，脱水后体积收缩小于15％。

Description

宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法。
背景技术
多孔材料是指具有大量的一定尺寸孔隙结构和较高比表面积的一类材料。相对连续介质材料而言，多孔材料一般具有相对密度低、比表面积高、优异的吸附性能和良好的隔音、隔热、渗透性等特点，而被广泛地被用于航空航天、环保、电子通讯、原子能、医学、交通运输、冶金、建筑、机械、电化学和石油化工等领域，涉及吸附、消音、过滤、分离、电路屏蔽、隔热、催化反应、储能与转换和生物工程等诸多方面的用途，在科学技术和国民经济建设中发挥着巨大作用。
溶胶凝胶法是指溶液中一种或几种组分形成溶胶，再经过一系列处理使溶胶转化成凝胶，从而形成一种均匀的几乎是非晶态固体的方法。溶胶随着反应的进行，固体颗粒会交联长大，变成具有网络结构的凝胶化物质。通常是以金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者为原料形成的混合物经过水解缩聚的过程，逐渐凝胶化及进行相应的老化和干燥处理，而获得氧化物或其他化合物的方法。
基于溶胶凝胶法制备多孔材料的方法主要分为两步：第一步，将原料和辅助好料溶解于溶剂中进行溶胶凝胶过程最终形成凝胶；第二步，将凝胶经过干燥处理后得到多孔材料。凝胶的状态和干燥处理技术共同影响最终产物的孔结构。
宏观纳米多孔材料典型代表是气凝胶，气凝胶材料通常是指以纳米级颗粒相互聚集形成纳米多孔结构，并在纳米孔洞中充满气态分散介质的三维多孔轻质固体材料。气凝胶特有的三维网络孔隙结构，使其具有很多独特的性质，包括高表面积、低折射系数、低导电系数、低传热系数、低声传播速度、低密度等。这使得气凝胶具有非常广泛的应用领域。气凝胶在干燥阶段由于表面张力的存在，极易造成气凝胶材料的破碎和孔结构的破坏。气凝胶的多孔性必然造成材料本身脆性大且易碎。
总的来说，气凝胶有下列缺点：昂贵的制备成本；干燥过程中会伴随着巨大的体积收缩，容易引起开裂，特别是对尺寸较大的胶体；材料本身难以克服的低强度、高脆等。这些缺点成为制约其广泛应用的瓶颈，因此也成为今后各国科学家共同努力突破的关键。现有技术常常是振动纳米材料的粉末的应用，如将粉末固结成型，这即实际上降低了比表面积同时也不能形成丰富的多级孔，非常不利于纳米材料的应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，该材料具备丰富的纳米结构，比表面积非常大；在制备过程中收缩率很低，制备出来的材料相对传统的气凝胶有很高的强度。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，包括如下步骤：
1)向有机溶剂中加入表面活性剂和油相反应前体物，作为油相；向水中加入水相反应前体物，作为水相；
2)将油相与水相接触混合，形成油水双连续相界面的双连续乳液；
3)静置，得到宏观3D多级多孔纳米材料。
宏观3D多级多孔纳米材料是由纳米材料组成的二维的曲面组成，曲面是不规则的，包括由曲面形成的通道；曲面是由数层纳米材料组成的，其中至少包括支撑层、结合层和功能层，支撑层主要能够是固定双连续界面，提高结构强度，结合层是功能层与支撑层的结合层，功能层赋予材料一些其他相应的特殊功能；具备多级孔道结构，包括从微孔、介孔到大孔的纳米孔径，最大孔径甚至能够达到微米级，这些孔道相互连通。
进一步地，步骤1)中，所述的油相反应前体物为碱性有机物，所述的水相反应前体物为金属盐；步骤2)中，所述的油相与水相接触混合后，该碱性有机物与金属盐在油水界面生成氢氧化物沉淀，并在表面活性剂和表面张力的作用下进一步自组装形成纳米结构的支撑层。
步骤2)中，包括以下反应：
2.1)引发反应：碱性有机物在油水界面上与水生成OH-；
2.2)支撑层反应：水相中金属盐的阳离子在油水界面水侧与引发反应生成的OH-在油水界面生成氢氧化物沉淀，并在表面活性剂和表面张力的作用下进一步自组装成纳米结构支撑层。
进一步地，所述的氢氧化物沉淀化学分子组成为
Figure BDA0002108259670000031
其中，X为0～1，M2+、M3+为金属离子，An-为层间阴离子。
进一步地，步骤1)中，所述的油相反应前体物还包括用于形成功能层的金属醇盐和/或有机聚合反应中大分子。
进一步地，当所述的油相反应前体物包括有机聚合反应中大分子时，所述的水相反应前体物还包括有机聚合反应中小分子，该有机聚合反应中大分子与有机聚合反应中小分子发生加成、缩合、缩聚反应中的一种或多种，生成树脂。
由此可知，功能层反应包括以下步骤：
2.3)当油相反应前体物还包括金属醇盐时，金属醇盐在界面的油相侧，在引发反应生成的OH-的催化作用下，与水相发生水解聚合反应，形成纳米结构材料；
2.4)当油相反应前体物还包括有机聚合反应中大分子时，所述的水相反应前体物还包括有机聚合反应中小分子，该有机聚合反应中大分子与有机聚合反应中小分子发生加成、缩合、缩聚反应中的一种或多种，生成树脂；
2.5)当油相反应前体物还同时包括金属醇盐和有机聚合反应中大分子时，步骤2.3)-2.4)的反应均有发生。
步骤2.3)-2.5)的反应在界面上进行，沿着双连续相界面生长形成宏观3D多级多孔纳米材料；随着反应的进行，界面上生成的纳米层越来越致密，从而限制了油水两相及溶解的反应前体物的扩散与接触，从而窒息了反应，限制了纳米层的厚度。
进一步地，步骤1)中，向水中还加入表面活性剂，作为水相。
进一步地，所述的油相中表面活性剂添加量占总表面活性剂添加量的50％以上，所述的水相中表面活性剂的添加量占总表面活性剂添加量的50％以下；所述的总表面活性剂添加量在油相和水相体积之和中浓度为10g/mL～0.01g/mL。
进一步地，步骤1)中，所述的有机溶剂占油相的体积比为10％～80％；步骤1)和步骤2)中，所述的油相密度是水相密度的0.6～1.3倍，油相粘度是水相粘度的0.7～1.6倍；步骤2)中，所述的水相与油相混合的比例为1:3～3:1，所述的油相与水相接触混合后，水相反应前体物中阳离子正电荷浓度为0.00001～0.005mol/mL，阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比为0.5～0.8。
进一步地，所述的有机溶剂为1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴十一烷、1-溴十四烷，氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合；所述的表面活性剂的HLB为2-7，所述的表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵和/或卵磷脂。
进一步地，步骤3)中，所述静置是在室温常压条件下静置12～48h。
反应机理：将相应的物质分别溶解在水相和油相中(即两个不相容相中)，通过液液双连续相制备设备或方法，形成双连续相的液液界面，在界面上首先是溶解的表面活性剂快速扩散到界面上，降低界面的表面张力，维持形成的液液界面的稳定，同时溶解在油相中的反应引发剂(以苄胺为例)在油水界面发生反应生成OH-，OH-快速与水中的金属阳离子发生氢氧化物沉淀反应，生成的沉淀在表面活性剂和界面张力的共同作用下根据沉淀的不同性质，在油水界面快速自组装成不同结构的支撑层，同时表面活性剂与纳米颗粒沉淀相互作用表面活性纳米颗粒，将大大降低油水界面的表面张力，随着界面上纳米颗粒物的增大，使得反应前体物穿透界面的难度增加从而限制了纳米层的厚度，另一方面使得双连续相稳定甚至油水界面自动扩张，促使体系向双连续相微乳液发展，当金属阳离子消耗较多，有多余的OH-时，在OH-催化作用下，溶解在油相中的反应前体物(以TEOS为例)在油水界面上发生水解缩聚反应，形成溶胶凝胶，并在表面活性剂的作用下自组装形成纳米二氧化硅球，并在界面张力、毛细管力作用下，在界面上进一步自组装形成纳米二氧化硅集合体，当反应结束后，形成稳定的双连续相乳液凝胶，在双连续相界面上形成了一层连续的完整的由纳米材料组成的(包括支撑层、结合层、功能层等)纳米层，根据纳米材料组成的不过，具备不同的性质。
有益效果：与现有技术相比，本发明的宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，直接通过液体合成出由连续纳米层纠缠形成的整体宏观3D纳米材料，连续纳米层形成了双连续的多级孔道，从初始的微米级的孔道纳米级的孔都有，连续纳米层是有纳米材料合成的复合纳米材料；在油水界面水侧形成了氢氧化物支撑层，改支撑层的厚度一般小于2微米，并且具有复杂的纳米结构，特别重要的是支撑层是一个沿着双连续界面生长的连续宏观整体，在支撑层的作用下形成并保持了宏观3D多级多孔结构；连续纳米层提供的结构强度，能够很容易的克服去除液体过程中的毛细管压力，脱水后体积收缩小于15％。
附图说明
图1为宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法放大100倍，不震荡的SEM图；
图2为宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法放大5000倍，不震荡的SEM图；
图3为宏观3D多级多孔纳米材料断面结构；
图4为不规则的双连续溶液界面形成的不规则的连续纳米层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。
宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，包括如下步骤：
1)向有机溶剂中加入表面活性剂和油相反应前体物，作为油相；向水中加入水相反应前体物，作为水相；
2)将油相与水相接触混合，形成油水双连续相界面的双连续乳液；
3)静置，得到宏观3D多级多孔纳米材料。
宏观3D多级多孔纳米材料是由纳米材料组成的二维的曲面组成，曲面是不规则的，包括由曲面形成的通道；曲面是由数层纳米材料组成的，其中至少有一层是支撑层；曲面两侧由于制备中反应的不同，导致结构和主要成分也不同，曲面的厚度受到制备反应的限制；组成膜的纳米颗粒与表面活性剂和助表面活性剂相互作用结合，同时这些纳米颗粒自组装过程中形成非常丰富的规律的纳米级孔隙结构，孔隙结构表面具有很多表面活性剂基团，形成基本选择性的传质通道；其中的纳米材料主要是由液/液界面上的反应产生，可以根据需要设计调控；曲面中间有一层相对致密层，使得物质难以通过传质；曲面上有很多褶皱和凸起；整体材料具备丰富孔道，从纳米级到微米级；最终制备的材料形状与制备前体液体的形状大小相同；宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法具备多级孔道结构，包括从微孔、介孔到大孔的纳米孔径，最大孔径甚至能够达到微米级，这些孔道相互连通，非常有利于液体流动和物质传输，一步实现了即有很大的比表面积，同时具备较高的传质能力。
步骤1)中，油相反应前体物为碱性有机物，水相反应前体物为金属盐；步骤2)中，油相与水相接触混合后，该碱性有机物与金属盐在油水界面生成氢氧化物沉淀，并在表面活性剂和表面张力的作用下进一步自组装形成纳米结构的支撑层。
步骤2)中，包括以下反应：
2.1)引发反应：碱性有机物在油水界面上与水生成OH-；
2.2)支撑层反应：水相中金属盐的阳离子在油水界面水侧与引发反应生成的OH-在油水界面生成氢氧化物沉淀，并在表面活性剂和表面张力的作用下进一步自组装成纳米结构支撑层。
氢氧化物沉淀化学分子组成为
Figure BDA0002108259670000061
其中，X为0～1，M2 +、M3+为金属离子，An-为层间阴离子。
步骤1)中，油相反应前体物还包括用于形成功能层的金属醇盐和/或有机聚合反应中大分子。
当油相反应前体物包括有机聚合反应中大分子时，水相反应前体物还包括有机聚合反应中小分子，该有机聚合反应中大分子与有机聚合反应中小分子发生加成、缩合、缩聚反应中的一种或多种，生成树脂。
由此可知，功能层反应包括以下步骤：
2.3)当油相反应前体物还包括金属醇盐时，金属醇盐在界面的油相侧，在引发反应生成的OH-的催化作用下，与水相发生水解聚合反应，形成纳米结构材料；
2.4)当油相反应前体物还包括有机聚合反应中大分子时，水相反应前体物还包括有机聚合反应中小分子，该有机聚合反应中大分子与有机聚合反应中小分子发生加成、缩合、缩聚反应中的一种或多种，生成树脂；
2.5)当油相反应前体物还同时包括金属醇盐和有机聚合反应中大分子时，步骤2.3)-2.4)的反应均有发生。
步骤2.3)-2.5)的反应在界面上进行，沿着双连续相界面生长形成宏观3D多级多孔纳米材料；随着反应的进行，界面上生成的纳米层越来越致密，从而限制了油水两相及溶解的反应前体物的扩散与接触，从而窒息了反应，限制了纳米层的厚度。
步骤1)中，向水中还加入表面活性剂，作为水相。
步骤1)中，有机溶剂占油相的体积比为10％～80％，油相中表面活性剂添加量占总表面活性剂添加量的50％以上，水相中表面活性剂的添加量占总表面活性剂添加量的50％以下；总表面活性剂添加量在油相和水相体积之和中浓度为1g/mL～0.001g/mL；步骤1)和步骤2)中，油相密度是水相密度的0.6～1.3倍，油相粘度是水相粘度的0.7～1.6倍；步骤2)中，水相与油相混合的比例为1:3～3:1；油相与水相接触混合后，水相反应前体物中阳离子正电荷浓度为0.00001～0.005mol/mL，阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比为0.5～0.8。
有机溶剂为1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴十一烷、1-溴十四烷，氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合；表面活性剂的HLB为2-7，表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵和/或卵磷脂。
步骤3)中，所述静置是在室温常压条件下静置12～48h。
支撑层是指能够形成层状、片状或者带状晶型的晶体，通过形成带状、片状或者层状纳米结构，组成支撑层；支撑层是曲面的一部分，同时起到限制曲面厚度，增加整体材料强度，提高孔隙率，减小收缩率的作用；曲面包括支撑层和功能层，同一成分可以既是支撑层也是功能层，功能层主要赋予材料特殊的性能，比如催化性、吸附性、选择性、高的比表面积等；可以根据需要设计制备特殊的结构和成分，使得纳米材料具有催化性、吸附性、选择性和导电性，不同的层可以同时具备一个或者几个，从而使得曲面和整体纳米材料具备特殊性能，应用于相应的场合。
初始混合形成的双连续界面对材料性能有非常明显的影响；反应发生在液液界面上，并且在油测和水侧发生的反应是不同的；反应生成是纳米固体被吸附在界面，并与表面活性剂结合，从而进一步降低界面张力，迫使界面面积进一步的增大，界面增大形成新的油水界面，从而形成褶皱、凸起等结构；随着反应的进行，油相(或者水相)会不断的减少，从而迫使新形成的界面向油相凹，从而形成有规律的褶皱、凸起等结构；双连续界面初始由表面活性剂构成，之后则不断的与生成的纳米固体一起构成；表面活性剂可以是单种的，也可以是复合的，可以包括助表面活性剂，并且反应的副产物也可以作为表面活性剂或者助表面活性剂。
实施例1
宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法的制备方法，步骤为：
1、称取0.7g双十二烷基二甲基溴铵(DDAB)(浓度为0.05g/mL，100％溶解在油相中)，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
3、取3.5mL正十二烷倒入反应器中(有机溶剂占油相约50％)；
4、取0.7mL苄胺倒入反应器中(约0.0063mol)；
5、超声溶解作为油相；
6、Al2(SO4)3*18H2O溶于水中，浓度为0.000112049mol/mL，作为水相；
7、取7mL水相快速注入上述油相反应器中(非常关键，要确保注入后整个液体是混合乳白，没有分层，没有气泡，没有清液羁留)(阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比约为0.7)；
8、向油相注入水相10分钟后，震荡摇匀(非常关键，要确保注入后整个液体是混合乳白，不出现分层，没有气泡，没有清液羁留)，再在常温条件下静置24h；
9、80℃有氧条件下干燥24h；
80℃有氧条件下干燥24h后是一个整体，收缩率为6.9％；结构如图1和图2。
实施例2
宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法的制备方法，步骤为：
1、称取0.7g双十二烷基二甲基溴铵(DDAB浓度为0.05g/mL，100％溶解在油相中)，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
3、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中(有机溶剂占油相约50％)；
4、取0.7mL苄胺倒入反应器中(约0.0063mol)；
5、超声溶解作为油相；
6、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.000336146mol/mL，作为水相；
7、取7mL水相快速注入上述油相反应器中(非常关键，要确保注入后整个液体是混合乳白，没有分层，没有气泡，没有清液羁留)(阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比约为0.7)；
8、在常温条件下静置24h；
9、70℃有氧条件下干燥24h；
图3，70℃有氧条件下干燥24h后是整体，收缩率为2.9％。
实施例3
宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，步骤为：
1、称取0.5g卵磷脂(浓度为0.035g/mL，100％溶解在油相中)，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、取2.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
3、0.2g过氧化二碳酸二异丙脂；
4、取5mL庚烷放入反应器中(有机溶剂占油相约60％)；
5、取0.5mL苄胺倒入反应器中(约0.0004mol)；
6、在40-42℃水浴下，超声溶解作为油相；
7、取2g氯乙烯；
8、取0.5g聚乙烯醇；
9、加入10mL去离子水；
10、Al2(SO4)3*18H2O溶于水相中，浓度为0.000112049mol/mL，作为水相；
11、将水相加热到95℃；
12、取7mL水相快速注入上述7mL油相反应器中(非常关键，要确保注入后整个液体是混合乳白，没有分层，没有气泡，没有清液羁留)(阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比约为0.8)；
13、95℃保持12h；
14、冷却至60℃有氧条件下干燥10h；
15、100℃条件下热聚合2h。
100℃有氧条件下干燥2h后是整体，收缩率为14.3％。
实施例4
宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，步骤为：
1、称取1.5g十六烷基三甲基溴铵(CTAB)(浓度为0.105g/mL，100％溶解在油相中)，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、称取0.5g苯酚放入反应器中；
3、取1.0mL钛酸甲酯正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
4、取5mL一溴十四烷倒入反应器中(有机溶剂占油相约70％)；
5、取0.5mL苄胺倒入反应器中(约0.0004mol)；
6、在40-42℃水浴下，超声溶解作为油相；
7、甲醛溶于水中，浓度为0.05g/mL，作为水相；
8、Al2(SO4)3*18H2O溶于水相中，浓度为0.000112049mol/mL，作为水相；
9、取7mL水相快速注入上述7mL油相反应器中(非常关键，要确保注入后整个液体是混合乳白，没有分层，没有气泡，没有清液羁留)(阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比约为0.8)；
10、在常温条件下静置24h；
11、60℃有氧条件下干燥10h；
12、100℃条件下热聚合24h；
100℃有氧条件下干燥24h后是整体，收缩率为14％。
实施例5
宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，步骤为：
1、称取0.7g卵磷脂(浓度为0.05g/mL，100％溶解在油相中)，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、取2.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
3、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中(有机溶剂占油相约50％)；
4、取1.0mL苯酚倒入反应器中；
5、取0.7mL丙胺倒入反应器中(约0.0085mol)；
6、超声溶解作为油相；
7、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.0001mol/mL，Al2(SO4)3*18H2O溶于水中，浓度为0.00008mol/mL，甲醛溶于水中，浓度为0.0014mol/mL，作为水相；
8、取7mL水相和7mL油相，通过双连续相制备装置快速注入上述油相反应器中(非常关键，要确保注入后整个液体是混合乳白，没有分层，没有气泡，没有清液羁留)(阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比约为0.55)；
9、在常温条件下静置24h；
10、60℃有氧条件下干燥24h；
11、100℃条件下热聚合24h；
100℃有氧条件下干燥24h后是整体，收缩率为10％。
实施例6
1、宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，步骤为：
2、称取0.7g双十二烷基二甲基溴铵(DDAB)(浓度为0.05g/mL，100％溶解在油相中)，放入反应器(25mL烧杯)中；
3、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
4、取3.5mL十二烷倒入反应器中(有机溶剂占油相约50％)；
5、取0.7mL苄胺倒入反应器中(约0.0063mol)；
6、超声溶解作为油相；
7、Zn(NO3)2*6H2O溶于水中，浓度为0.000336146mol/mL，作为水相；
8、取7mL水相快速注入上述油相反应器中(非常关键，要确保注入后整个液体是混合乳白，没有分层，没有气泡，没有清液羁留)(阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比约为0.7)；
9、在常温条件下静置24h；
10、70℃有氧条件下干燥24h；
70℃有氧条件下干燥24h后是整体，收缩率为5.6％。
实施例7
宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，步骤为：
1、称取0.7g双十二烷基二甲基溴铵(DDAB)(浓度为0.05g/mL，100％溶解在油相中)，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
3、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中(有机溶剂占油相约50％)；
4、取0.7mL苄胺倒入反应器中(约0.0063mol)；
5、超声溶解作为油相；
6、MgSO4·7H2O of 0.000168073mol/mL和Al2(SO4)3*18H2O of 5.60243E-05mol/mL，作为水相；
7、取7mL水相快速注入上述油相反应器中；(阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比约为0.7)
8、在常温条件下静置24h；
9、70℃有氧条件下干燥24h；
图4，70℃有氧条件下干燥24h后是整体，收缩率为6.6％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)向有机溶剂中加入表面活性剂和油相反应前体物，作为油相；向水中加入水相反应前体物，作为水相；
2)将油相与水相接触混合，形成油水双连续相界面的双连续乳液；
3)静置，得到宏观3D多级多孔纳米材料；步骤1)中，所述的油相反应前体物为碱性有机物，所述的水相反应前体物为金属盐；步骤2)中，所述的油相与水相接触混合后，该碱性有机物与金属盐在油水界面生成氢氧化物沉淀，并在表面活性剂和表面张力的作用下进一步自组装形成纳米结构的支撑层；
步骤1)中，所述的有机溶剂占油相的体积比为10％～80％；步骤1)和步骤2)中，所述的油相密度是水相密度的0.6～1.3倍，油相粘度是水相粘度的0.7～1.6倍；步骤2)中，所述的水相与油相混合的比例为1:3～3:1，所述的油相与水相接触混合后，水相反应前体物中阳离子正电荷浓度为0.00001～0.005mol/mL，阳离子正电荷数与碱性有机物理论生成的阴离子负电荷数的摩尔比为0.5～0.8。
2.根据权利要求1所述的宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，其特征在于：所述的氢氧化物沉淀化学分子组成为
Figure FDA0003126530820000011
其中，X为0～1，M2+、M3+为金属离子，An-为层间阴离子。
3.根据权利要求1所述的宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述的油相反应前体物还包括用于形成功能层的金属醇盐和/或有机聚合反应中大分子。
4.根据权利要求3所述的宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，其特征在于：当所述的油相反应前体物包括有机聚合反应中大分子时，所述的水相反应前体物还包括有机聚合反应中小分子，该有机聚合反应中大分子与有机聚合反应中小分子发生加成、缩合、缩聚反应中的一种或多种，生成树脂。
5.根据权利要求1所述的宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，其特征在于：步骤1)中，向水中还加入表面活性剂，作为水相。
6.根据权利要求5所述的宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，其特征在于：所述的油相中表面活性剂添加量占总表面活性剂添加量的50％以上，所述的水相中表面活性剂的添加量占总表面活性剂添加量的50％以下；所述的总表面活性剂添加量在油相和水相总体积之比，浓度为1g/mL～0.001g/mL。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴十一烷、1-溴十四烷，氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合；所述的表面活性剂的HLB为2-7，所述的表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵和/或卵磷脂。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的宏观3D多级多孔纳米材料一步合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述静置是在室温常压条件下静置12～48h。
CN201910560919.9A 2019-06-26 2019-06-26 宏观3d多级多孔纳米材料一步合成方法 Active CN110372022B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910560919.9A CN110372022B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 宏观3d多级多孔纳米材料一步合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910560919.9A CN110372022B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 宏观3d多级多孔纳米材料一步合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110372022A CN110372022A (zh) 2019-10-25
CN110372022B true CN110372022B (zh) 2021-10-19

Family

ID=68249508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910560919.9A Active CN110372022B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 宏观3d多级多孔纳米材料一步合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110372022B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667053A (zh) * 2021-09-01 2021-11-19 广西产研院新型功能材料研究所有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯双连续乳液共聚多孔材料及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60193529A (ja) * 1984-03-15 1985-10-02 Kobayashi Kooc:Kk Ｗ／ｏ／ｗ型エマルジヨンの製造方法
JPS63258642A (ja) * 1987-04-15 1988-10-26 Agency Of Ind Science & Technol 中空無機質粉粒体の製造法
CN1903890A (zh) * 2005-07-27 2007-01-31 中国科学院过程工程研究所 一种超大孔聚合物微球的制备方法及其产品
CN101318673A (zh) * 2008-07-09 2008-12-10 太原理工大学 一种用反相单微乳液制备氢氧化镁的方法
CN102050489A (zh) * 2009-11-09 2011-05-11 张晓颖 氧化锆纳米粒子的反相微乳液制备方法
CN102443088A (zh) * 2011-09-22 2012-05-09 中国科学院过程工程研究所 一种尺寸均一的小粒径超大孔聚合物微球及其制备方法
CN104129791A (zh) * 2014-08-20 2014-11-05 齐鲁工业大学 含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其制备方法
CN104877060A (zh) * 2015-05-15 2015-09-02 南京工业大学 一种大粒径中空聚合物微球的制备方法
CN105032342A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 青岛科技大学 一种有效去除低浓度磷酸根的层状双金属氧化物吸附剂制备方法
WO2016196473A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Bijels and methods of making the same
CN107875985A (zh) * 2017-12-18 2018-04-06 北京工业大学 一种潜伏型微胶囊固化剂的制备方法
CN108786755A (zh) * 2018-05-30 2018-11-13 浙江大学 一种有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN109134768A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 黑龙江吉地油田服务股份有限公司 一种纳米级聚合物微球及其制备方法
CN109280209A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 中国科学院化学研究所 一种聚合物多孔微球及由其制备的碳球、超黑材料和应用
CN109651572A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 中国石油大学(华东) 一种双孔道亲水性双连续聚合物整体柱的制备方法
CN109666099A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 核壳型聚合物微球及其制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60193529A (ja) * 1984-03-15 1985-10-02 Kobayashi Kooc:Kk Ｗ／ｏ／ｗ型エマルジヨンの製造方法
JPS63258642A (ja) * 1987-04-15 1988-10-26 Agency Of Ind Science & Technol 中空無機質粉粒体の製造法
CN1903890A (zh) * 2005-07-27 2007-01-31 中国科学院过程工程研究所 一种超大孔聚合物微球的制备方法及其产品
CN101318673A (zh) * 2008-07-09 2008-12-10 太原理工大学 一种用反相单微乳液制备氢氧化镁的方法
CN102050489A (zh) * 2009-11-09 2011-05-11 张晓颖 氧化锆纳米粒子的反相微乳液制备方法
CN102443088A (zh) * 2011-09-22 2012-05-09 中国科学院过程工程研究所 一种尺寸均一的小粒径超大孔聚合物微球及其制备方法
CN104129791A (zh) * 2014-08-20 2014-11-05 齐鲁工业大学 含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其制备方法
CN104877060A (zh) * 2015-05-15 2015-09-02 南京工业大学 一种大粒径中空聚合物微球的制备方法
WO2016196473A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-08 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Bijels and methods of making the same
CN105032342A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 青岛科技大学 一种有效去除低浓度磷酸根的层状双金属氧化物吸附剂制备方法
CN109280209A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 中国科学院化学研究所 一种聚合物多孔微球及由其制备的碳球、超黑材料和应用
CN109666099A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 核壳型聚合物微球及其制备方法
CN107875985A (zh) * 2017-12-18 2018-04-06 北京工业大学 一种潜伏型微胶囊固化剂的制备方法
CN108786755A (zh) * 2018-05-30 2018-11-13 浙江大学 一种有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN109134768A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 黑龙江吉地油田服务股份有限公司 一种纳米级聚合物微球及其制备方法
CN109651572A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 中国石油大学(华东) 一种双孔道亲水性双连续聚合物整体柱的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110372022A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. The assembly of MXenes from 2D to 3D
Yang et al. Reconstruction of inherent graphene oxide liquid crystals for large-scale fabrication of structure-intact graphene aerogel bulk toward practical applications
Zhang et al. Electrospun nanofibrous membranes: an effective arsenal for the purification of emulsified oily wastewater
Malgras et al. Fabrication of nanoporous carbon materials with hard-and soft-templating approaches: A review
Cheng et al. Hybrid membranes for pervaporation separations
Petkovich et al. Controlling macro-and mesostructures with hierarchical porosity through combined hard and soft templating
Baskaran et al. Sol-gel derived silica: A review of polymer-tailored properties for energy and environmental applications
Li et al. Hollow carbon spheres, synthesis and applications–a review
Elma et al. Carbon templated strategies of mesoporous silica applied for water desalination: A review
Zhai et al. Carbon materials for chemical capacitive energy storage
US5908896A (en) Organic aerogel microspheres
CN105217640A (zh) 一种氧化石墨烯/二氧化硅杂化气凝胶的制备方法
US20120235073A1 (en) Fabricating porous materials using thixotropic gels
Li et al. Morphology design of microporous organic polymers and their potential applications: an overview
CN104556057A (zh) 一种纳米多孔轻质二氧化硅微球的制备方法
CN110372022B (zh) 宏观3d多级多孔纳米材料一步合成方法
CN113416054A (zh) 一种具有双重防护性能的二氧化硅纳米纤维/MXene复合气凝胶制备方法
Saleem et al. Tailored architectures of mesoporous carbon nanostructures: From synthesis to applications
Zhang et al. Research progress on nanoporous carbons produced by the carbonization of metal organic frameworks
Choi et al. Inorganic shell nanostructures to enhance performance and stability of metal nanoparticles in catalytic applications
Liu et al. Preparation of monodisperse mesoporous carbon microspheres from poly (furfuryl alcohol)–silica composite microspheres produced in a microfluidic device
Xiao et al. Synthesis of core–shell structured porous nitrogen-doped carbon@ silica material via a sol–gel method
Kajihara et al. Current status of sol–gel processing of glasses, ceramics, and organic–inorganic hybrids: a brief review
Chang et al. Facile preparation of porous inorganic SiO2 nanofibrous membrane by electrospinning method
CN113122190A (zh) 一种气凝胶复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant