CN109652828A - 一种pcb板镀锡-退锡体系及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PCB板镀锡—退锡体系及应用方法。镀铜后的PCB板采用SnCl2‑HCl溶液体系镀锡，镀锡板经剥膜及线路蚀刻处理后，分别采用SnCl4‑HCl及H2SO4‑Fe2(SO4)3溶液体系进行两段退锡，得到光亮退锡PCB板。SnCl4‑HCl溶液体系退锡后得到的退锡废液采用隔膜电积处理，分别得到阴极锡板及SnCl4‑HCl溶液体系。得到的阴极锡板作为阳极回用于SnCl2‑HCl溶液体系镀锡；得到的SnCl4‑HCl溶液体系则作为退锡剂回用于PCB板退锡过程。本发明可实现PCB板镀锡—退锡主要溶液及锡在体系内的闭路循环，具有清洁、高效、成本低的优点。

Description

一种PCB板镀锡-退锡体系及应用方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种用于PCB板镀锡—退锡的新体系及应用方法。
背景技术
印刷电路板(PCB)是电子产品的关键性互连件，被称为“电子***产品之母”。工业上PCB制造过程中为了避免PCB上铜基体图形在蚀刻时出现破蚀、断线而导致报废，通常须先在PCB铜基体图形上镀锡，完成图形制作后再将该锡镀层退除。目前PCB铜基体上镀锡技术主要有热浸锡、电镀锡和化学镀锡三大类，以电镀锡技术为主。
PCB铜基体上电镀锡是在一定的电解液中，外加直流电源在PCB铜基体表面上沉积一层与基体结合牢固的光滑平整锡镀层。电镀锡的优点是工艺流程简单、镀液配方简单，循环使用率高，易维护，适用于大规模生产。迄今为止已开发的电镀锡工艺主要有碱性镀锡、氟硼酸盐镀锡、硫酸盐镀锡和甲基磺酸镀锡。
(1)碱性镀锡体系以锡酸盐为主盐提供Sn4+离子，加入氢氧化钠(钾)、焦磷酸盐或多聚磷酸盐与Sn4+络合，形成相应的配位化合物。碱性镀锡液是一种简单盐电镀液，具有良好的分散性；在不加添加剂的情况下就可以获得良好的镀锡层，镀层孔隙少，结晶细致。镀液中的锡离子以正四价的形式存在，不易氧化，对杂质离子的容忍度大，镀液容易控制。其缺点主要在于碱性镀锡需要在较高温度(>60℃)下进行，镀锡时允许的最高电流密度较低，电流效率低；可溶性阳极需要临界控制。此外，碱性镀锡不经回流焊前处理得到的镀层光亮性差。
(2)氟硼酸盐镀锡体系采用氟硼酸作为络合剂，加入环内脂类和环亚酞胺类添加剂。该镀锡体系适合线材和管材的快速电镀，但氟离子对人体的危害越来越引起人们的重视，废水也难处理，环境压力大，近年来已基本上被淘汰。
(3)硫酸盐镀锡体系主要成分包括硫酸亚锡、浓硫酸和添加剂。镀锡一般在温度为10℃～30℃条件下进行，具有电流效率高、沉积速率快、深镀能力好等优点，并且污水处理容易，成本低。但其缺点是分散能力差，溶液体系中与Sn2+形成配体的阴离子少，Sn2+易被氧化水解，镀液不稳定。
(4)甲基磺酸盐镀锡主要是基于甲基磺酸是较强有机酸、导电性好且对 Sn2+有较强的溶解度这一特性，这一特性可使镀液在大电流条件下进行电镀。此外甲基磺酸对Sn2+还有一定的络合作用，可以降低Sn2+的氧化速度，提高镀液的稳定性和分散性，可在相对较高温度下施镀并适用于高速连续镀锡和锡合金。但相对于其它无机酸体系而言，甲基磺酸具有一定的毒性，使用时易分解失效，得到镀层的抗蚀性较差且成本相对较高。
当PCB板上非线路部分的铜层被蚀刻去除后，须用退锡水将电镀锡层脱除，以使铜线路显现出来。目前国内PCB生产企业大多采用硝酸或硝酸—烷基磺酸型退锡水进行退锡。
然而退锡水经多次退锡后，退锡水性质发生较大的变化，锡含量达到100～ 150g/L，铜、铁含量达到20～30g/L、硝酸残留20％～30％，其它如杂环化合物、多环芳香化合物、聚合物几乎全部残留下来。此时，退锡溶液已经很难再继续溶解PCB板上的镀锡层，须以新退锡水置换。被置换出来这种溶液通常称为废退锡水。废退锡水中不仅富含锡、铜、铅、铁等有价金属，也含有较高浓度的硝酸及其它有机成分，属于危险废弃物。若不对其进行有效处理，不仅造成资源浪费，而且还存在巨大的环境污染风险。迄今为止，废退锡水的处理方法主要有：沉淀法、蒸馏法、电解法等。总体来看，现行以硝酸或硝酸—烷基磺酸体系的退锡水在退锡过程及退锡废液的处理中还存在两大问题：(1)退锡过程主要以硝酸溶解锡、铜为主，存在NOx气体污染重、污泥量大、残酸量高，以及氨氮废水处理成本高昂的问题；(2)以沉淀法、电解法及蒸馏法等处理废退锡水的工艺存在试剂消耗量大、金属回收率低、废水量大等严重问题。
虽然现有技术中也有一些为了避免产生NOx气体以及氨氮废水的技术方案出现，例如：申请号：201410011267.0一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水及从废退锡水中回收锡的方法，退锡水为：四氯化锡110～230g/L；盐酸70～220g/L；氯化铁10～30g/L；稳定剂0.5～2.5g/L；促进剂5～30g/L；光亮剂2～5g/L；退锡后将所得的废退锡水采用阴离子隔膜电解槽的阴、阳极室进行隔膜电积处理，回收锡、四氯化锡和三氯化铁。但在后续研究中发现还存在系列问题：“将该方法应用于印刷电路板(PCB板)退锡并回收锡的工业实践时，遇到了“退锡速度慢(大于10分钟)、PCB铜基板腐蚀严重、隔膜电积提取锡时出现“锡晶须”现象、电积效率低等严重问题。其原因在于，相比与现行的硝酸或硝酸—烷基磺酸体系退锡水，盐酸-锡盐体系的退锡水的氧化性能相对更弱，其对PCB板锡的溶解性能更弱，退锡速度也就更慢。而欲采用该退锡水退除PCB上更多的锡，必然要延长退锡时间，然而由于盐酸-锡盐体系退锡水中Cl-对PCB板的腐蚀属于“点蚀”，倾向于在PCB板上形成众多呈点状分布的小孔，导致退锡后的铜基板表面非常不平整，从而影响PCB后续的电子加工性能。此外，由于添加了多种有机物的原因，使得退锡后液成分较为复杂，导致退锡后液在隔膜电积提取锡时出现“锡晶须”现象、电积效率低等严重问题。”。
因此，现有技术均不适用于PCB板退锡，均无法达到电子加工领域对PCB 退锡的严要求(退锡时间短、对铜基底无损伤)，且未涉及镀锡-退锡闭路循环等，和/或存在一定的废水问题。
发明内容
针对现行PCB板镀锡-退锡体系及技术存在的问题和不足，本发明所要解决的技术问题是：一是提供一种全新的PCB板镀锡体系，解决现有PCB板镀锡体系存在的溶液成分复杂、稳定镀锡难度大、试剂消耗量大、镀层光亮性差、抗蚀性较差等问题；二是提供一种全新的PCB板退锡体系并在线清洁、高效回收锡的方法，从源头解决现行PCB硝酸体系退锡带来的NOx气体排放及氨氮废水难处理的问题，从而实现PCB板镀锡—退锡主要溶液体系及锡的闭路循环。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种PCB板镀锡—退锡体系，包括镀锡溶液体系和退锡溶液体系。
所述的镀锡溶液体系为SnCl2-HCl镀锡溶液体系。
所述的退锡溶液体系包括一段退锡溶液体系和二段退锡溶液体系。
所述的一段退锡溶液体系为SnCl4-HCl溶液体系。
所述的二段退锡溶液为H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系。
进一步的，
所述的SnCl2-HCl镀锡溶液体系，包括Sn2+、HCl、稳定剂及分散剂。
所述的SnCl4-HCl溶液体系包括Sn4+、HCl。
所述的H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系包括H2SO4、Fe2(SO4)3和缓蚀剂。缓蚀剂优选苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑钠盐中的一种。
进一步的，
所述的SnCl2-HCl镀锡溶液体系中Sn2+离子的浓度为10～120g/L，优选为40～80g/L；HCl浓度为1.5～6mol/L，优选为3～5mol/L。
所述的稳定剂为酒石酸、柠檬酸、磺基水杨酸、抗坏血酸中的一种。浓度为 0.1～5g/L，优选为0.5～2g/L。
所述的分散剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的一种。浓度为1～10ml/L，优选为3～6ml/L。
进一步的，
所述的SnCl4-HCl溶液体系中Sn4+浓度为10～100g/L，优选为40～80g/L、 HCl浓度为2～7mol/L，优选为3～5mol/L。
所述的H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系含5～30wt.％的H2SO4、5～40wt.％的 Fe2(SO4)3，以及缓蚀剂，浓度为0.01～2g/L。优选为含10～20wt.％的H2SO4、10～20 wt.％的Fe2(SO4)3，优选缓蚀剂为0.1～0.5g/L。
利用上述的PCB板镀锡—退锡体系进行镀锡和退锡的方法，镀铜后的PCB 板采用SnCl2-HCl溶液体系镀锡，镀锡板经剥膜及线路蚀刻处理后，分别采用 SnCl4-HCl及H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系进行两段退锡，得到光亮退锡PCB板； SnCl4-HCl溶液体系退锡后得到的退锡废液采用隔膜电积处理，分别得到阴极锡板及SnCl4-HCl溶液体系；得到的阴极锡板作为阳极回用于SnCl2-HCl溶液体系镀锡；得到的SnCl4-HCl溶液体系则作为退锡剂回用于PCB板退锡过程。
进一步的，
采用SnCl2-HCl溶液体系镀锡时，温度为10～60℃，优选为25～40℃；电流密度为0.1～10A/dm2，优选为2～5A/dm2；锡板为阳极、镀铜PCB板为阴极；镀锡时间为2～10min，优选为4～8min。
进一步的，
采用SnCl4-HCl溶液体系进行第一段退锡时，温度为10～60℃，优选为 25～40℃，退锡时间为10～120秒，优选为20～60秒。退除PCB板表面50～90％的锡，优选为退除PCB板表面70～80％的锡。
采用H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系进行第二段退锡时，温度为10～60℃，优选为25～40℃，退锡时间为5～60秒，优选为10～30秒。退除PCB板表面剩余的锡。
进一步的，
当第一段SnCl4-HCl退锡溶液体系中摩尔比[Sn4+]/[Sn2+]＝0.05～2，优选 [Sn4 +]/[Sn2+]＝0.125～1时，将该退锡溶液注入阴离子隔膜电解***进行隔膜电积回收锡及再生SnCl4-HCl溶液体系。
进一步的，
隔膜电积时，电流密度为50A/m2～250A/m2；隔膜电积结束后，阳极液与阴极贫化液合并后作为退锡剂返回用于第一段退锡使用，得到的阴极锡板作为阳极回用于SnCl2-HCl体系镀锡使用。
本发明相对现有技术的优势及带来的有益技术效果：
(1)本发明提供了一种完全有别于现行硫酸亚锡溶液体系镀锡—硝酸体系退锡的新体系及技术方案。本发明首先采用SnCl2-HCl溶液体系为电镀液，在添加适量添加剂的情况下，以锡为阳极、覆铜PCB板为阴极进行电镀锡，可以在 PCB板覆铜表面得到光亮、抗蚀性良好的镀锡层。该电镀液中由于Sn2+与Cl-可以形成多稳定配合物(SnCln 2-n(n＝1,2,3,4))，且在特定添加剂的作用下，该电镀液较其它电镀液如硫酸亚锡、甲磺酸锡溶液更为稳定，且电镀时能施加更高的电流密度，有利于提高生产效率。
(2)为从源头完全杜绝现行硝酸体系退锡过程产生NOx化物气体污染及退锡氨氮废水问题，本发明采用SnCl4-HCl及H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系对经剥膜及线路蚀刻处理后的镀锡板进行两段退锡处理。采用SnCl4-HCl体系与 H2SO4-Fe2(SO4)3体系的两段退锡组合，通过特定条件下的第一段退锡，可将大部分的锡从镀锡板表面选择性地退除，而不会损坏覆铜线路。而通过第二段 H2SO4-Fe2(SO4)3体系退锡，又可将镀锡板表面剩余的锡完全退除并保持铜基板的光洁平整。退锡的原理为2Fe3++Sn＝2Fe2++Sn2+,Sn+2H+＝Sn2++H2。退锡液的选择，需保证一定的退锡速度，不能太慢，例如退锡时间不宜超过2min，否则影响效率，也不宜太快，太快则不好控制反应效果，例如退锡时间小于10s，意味着腐蚀性太强，容易出现腐蚀基底铜的问题。目前最合适的，且经过工业化验证的就是目前的硝酸体系退锡水，但存在氨氮废水等问题。本发明优势在于完全避开了硝酸体系，杜绝了氨氮废水问题，且退锡效果不错，能实现流程闭路循环等。
(3)通过隔膜电积技术建立了镀锡过程与退锡过程溶液的“流通”及锡的循环利用。本发明第一段退锡后液在循环使用至一定条件下通过隔膜电解处理，可分别得到阴极锡板及SnCl4-HCl溶液体系。得到的阴极锡板可回用于SnCl2-HCl 溶液体系镀锡作为阳极使用；而得到的SnCl4-HCl溶液体系则作为退锡剂回用于 PCB板第一段退锡过程。通过这些技术的使用，实现了PCB板镀锡—退锡主要溶液体系及锡在体系内的闭路循环。
综上所述，本发明的发明人在克服现有镀锡、退锡体系及技术遇到的实际问题的基础上，提出并构建了全新的PCB板镀锡-退锡闭路循环溶液体系，通过大量的实验尝试及改进，优化了用于PCB板镀锡—退锡新技术方案，获得了该全新PCB板镀锡—退锡体系及方法的关键技术参数。获得的锡镀层光亮、抗蚀性强；退锡过程清洁、高效，退锡液闭路循环，从源头杜绝了现行硝酸体系退锡存在的氨氮污染问题，大大降低了生产成本。本发明中提出的各个步骤有效衔接，协同配合，环环相扣，获得了本领域技术人员难以预料到的技术效果，也耗费了发明人大量的心血。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为实施例1～4正常退锡后PCB板SEM照片；
图3对比实施例1～4中表面疏松多孔的PCB板镀锡层SEM照片；
图4对比实施例中退锡后有“点腐蚀”孔的PCB板SEM照片；
图5对比实施例中退锡效果不佳，导致表面锡有残留的PCB板SEM照片；
图6对比实施例中退锡效果不佳，导致铜基底过腐蚀的PCB板SEM照片。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。
本发明所使用的镀锡机及退锡机属于常规设备，购于长沙升华环保科技公司，但镀锡机、退锡机不限于该公司的产品。
实施例1
广东某公司A提供的镀铜PCB板，首先采用常规通用的除油、水洗及酸浸方法进行预处理。
配置SnCl2-HCl的混合溶液并注入镀锡机中，混合溶液中Sn2+离子浓度50 g/L，HCl浓度3.5mol/L，酒石酸0.6g/L，聚乙二醇4ml/L。为测试该镀锡溶液的稳定性，向该溶液中连续鼓入空气48h，该混合溶液始终保持澄清透亮而未见浑浊，表明该镀锡液具有很好的稳定性。
以该混合溶液为电镀液，以99.9％锡板为阳极，以上述经过预处理的镀铜 PCB板为阴极，在温度为30℃，电流密度3A/dm2的条件下施镀5min，得到了均匀细致、致密度高的光亮镀锡层，镀锡层平均厚度经测定为6μm，满足图形电镀保护电路所需厚度要求。在上述相同条件下连续多批次进行镀锡，获得镀锡 PCB板一批。镀锡结束后，分析镀锡液中Sn2+、HCl等主要成分，发现其浓度基本保持不变，而阳极锡板减重316g。
该镀锡板再经常规通用的剥膜及线路蚀刻处理后，分别采用SnCl4-HCl及 H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系进行两段退锡。第一段退锡采用SnCl4-HCl体系，配置 SnCl4-HCl的混合溶液于1#退锡机中，混合溶液中Sn4+浓度50g/L、HCl浓度4 mol/L。该镀锡板在1#退锡机中退锡30秒，退锡温度30℃。待退除该镀锡板表面75％的锡后，将该镀锡板转入2#退锡机内继续退锡。2#退锡机内退锡液为 H2SO4-Fe2(SO4)3混合溶液，含15wt.％的H2SO4、15wt.％的Fe2(SO4)3以及苯骈三氮唑0.2g/L，退锡温度35℃。在2#退锡机内退锡20秒后，得到表面平整光滑的PCB板，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且铜基地表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后的PCB板，发现该退锡后PCB板表面锡含量为零。
继续放入上述PCB镀锡板于该1#、2#两段退锡机内按照上述步骤进行退锡处理，当1#退锡机混合溶液中[Sn4+]/[Sn2+]＝0.15时，将该退锡后液分别泵入阴离子隔膜电解***的阴、阳极室进行回收锡及再生SnCl4-HCl溶液体系。进行隔膜电积处理时，阴极电流密度为150A/m2。隔膜电积20h后，在阴极表面获得平整光滑、纯度为99.9％的电锡，电流效率90.1％。得到的阴极锡板纯度满足回用于SnCl2-HCl体系镀锡作为阳极使用的要求。将阴、阳极电解后液合并后，分析其中[Sn4+]为49g/L，[Sn2+]为14g/L，[HCl]为3.8mol/L，可以返回到1#退锡机内作为第一段退锡剂使用。
实施例2
广东某公司B提供的镀铜PCB板，首先采用常规通用的除油、水洗及酸浸方法进行预处理。
配置SnCl2-HCl的混合溶液并注入镀锡机中，混合溶液中Sn2+离子浓度为80 g/L，HCl浓度4.5mol/L，抗坏血酸1.5g/L，烷基酚聚氧乙烯醚5ml/L。为测试该镀锡溶液的稳定性，向该溶液中连续鼓入空气48h，该混合溶液始终保持澄清透亮而未见浑浊，表明该镀锡液具有很好的稳定性。
以该混合溶液为电镀液，以99.9％锡板为阳极，以上述经过预处理的镀铜 PCB板为阴极，在温度为40℃，电流密度5A/dm2的条件下施镀6min，得到了均匀细致、致密度高的光亮镀锡层，镀锡层平均厚度经测定为7.1μm，满足图形电镀保护电路所需厚度要求。在上述相同条件下连续多批次进行镀锡，获得镀锡PCB板一批。镀锡结束后，分析镀锡液中Sn2+、HCl等主要成分，发现其浓度基本保持不变，而阳极锡板减重422g。
该镀锡板经剥膜及线路蚀刻处理后，分别采用SnCl4-HCl及H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系进行两段退锡。第一段退锡采用SnCl4-HCl体系，配置SnCl4-HCl的混合溶液于1#退锡机中，混合溶液中Sn4+浓度为80g/L、HCl浓度为5mol/L。退锡温度40℃，该镀锡板在1#退锡机中退锡50秒，退除镀锡板表面85％的锡后，将该镀锡板转入2#退锡机内继续退锡。2#退锡机内退锡液为H2SO4-Fe2(SO4)3混合溶液，含20wt.％的H2SO4、20wt.％的Fe2(SO4)3以及甲基苯骈三氮唑0.5g/L，退锡温度40℃。在2#退锡机内退锡30秒后，得到表面平整光滑的PCB板，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且铜基地表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后的PCB板，发现该退锡后PCB板表面锡含量为零。
继续放入上述PCB镀锡板于该1#、2#两段退锡机内按照上述步骤进行退锡处理，当1#退锡机混合溶液中[Sn4+]/[Sn2+]＝0.85时，将该退锡后液分别泵入阴离子隔膜电解***的阴、阳极室进行回收锡及再生SnCl4-HCl溶液体系。进行隔膜电积处理时，阴极电流密度为220A/m2。隔膜电积20h后，在阴极表面获得平整光滑、纯度为99.9％的电锡，电流效率89.9％。得到的阴极锡板纯度满足回用于SnCl2-HCl体系镀锡作为阳极使用的要求。将阴、阳极电解后液合并后，分析其中[Sn4+]为58g/L，[Sn2+]为13g/L，[HCl]为4.4mol/L，可以返回到1#退锡机内作为第一段退锡剂使用。
实施例3
江苏某公司C提供的镀铜PCB板，首先采用常规通用的除油、水洗及酸浸方法进行预处理。
首先配置SnCl2-HCl的混合溶液并注入镀锡机中，混合溶液中Sn2+离子浓度为30g/L，HCl浓度2.5mol/L，柠檬酸0.3g/L，聚乙二醇2ml/L。为测试该镀锡溶液的稳定性，向该溶液中连续鼓入空气48h，该混合溶液始终保持澄清透亮而未见浑浊，表明该镀锡液具有很好的稳定性。
以该混合溶液为电镀液，以实施例1中隔膜电积得到的阴极锡板为阳极，以上述经过预处理的镀铜PCB板为阴极，在温度为20℃，电流密度1.5A/dm2的条件下施镀9min，得到了均匀细致、致密度高的光亮镀锡层，镀锡层平均厚度经测定为6.1μm，满足图形电镀保护电路所需厚度要求。在上述相同条件下连续多批次进行镀锡，获得镀锡PCB板一批。镀锡结束后，分析镀锡液中Sn2+、 HCl等主要成分，发现其浓度基本保持不变，而阳极锡板减重229g。
该镀锡板经剥膜及线路蚀刻处理后，分别采用SnCl4-HCl及H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系进行两段退锡。第一段退锡采用SnCl4-HCl体系，配置SnCl4-HCl的混合溶液于1#退锡机中，混合溶液中Sn4+浓度为35g/L、HCl浓度为2.5mol/L。退锡温度50℃，该镀锡板在1#退锡机中退锡70秒，退除镀锡板表面60％的锡后，将该镀锡板转入2#退锡机内继续退锡。2#退锡机内退锡液为H2SO4-Fe2(SO4)3混合溶液，含8wt.％的H2SO4、35wt.％的Fe2(SO4)3以及苯骈三氮唑0.08g/L，退锡温度45℃。在2#退锡机内退锡35秒后，得到表面平整光滑的PCB板，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且铜基地表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后的PCB板，发现该退锡后PCB板表面锡含量为零。
继续放入上述PCB镀锡板于该1#、2#两段退锡机内按照上述步骤进行退锡处理，当1#退锡机混合溶液中[Sn4+]/[Sn2+]＝0.1时，将该退锡后液分别泵入阴离子隔膜电解***的阴、阳极室进行回收锡及再生SnCl4-HCl溶液体系。进行隔膜电积处理时，阴极电流密度为180A/m2。隔膜电积20h后，在阴极表面获得平整光滑、纯度为99.9％的电锡，电流效率88.6％。得到的阴极锡板纯度满足回用于SnCl2-HCl体系镀锡作为阳极使用的要求。将阴、阳极电解后液合并后，分析其中[Sn4+]为52g/L，[Sn2+]为17g/L，[HCl]为2.3mol/L，可以返回到1#退锡机内作为第一段退锡剂使用。
实施例4
江苏某公司D提供的镀铜PCB板，首先采用常规的除油、水洗及酸浸方法进行预处理。
首先配置SnCl2-HCl的混合溶液并注入镀锡机中，混合溶液中Sn2+离子浓度为110g/L，HCl浓度5.5mol/L，磺基水杨酸3g/L，聚乙二醇8ml/L。为测试该镀锡溶液的稳定性，向该溶液中连续鼓入空气48h，该混合溶液始终保持澄清透亮而未见浑浊，表明该镀锡液具有很好的稳定性。
以该混合溶液为电镀液，以实施例2中隔膜电积得到的阴极锡板为阳极，以上述经过预处理的镀铜PCB板为阴极，在温度为45℃，电流密度9A/dm2的条件下施镀3.5min，得到了均匀细致、致密度高的光亮镀锡层，镀锡层平均厚度经测定为5.8μm，满足图形电镀保护电路所需厚度要求。在上述相同条件下连续多批次进行镀锡，获得镀锡PCB板一批。镀锡结束后，分析镀锡液中Sn2+、 HCl等主要成分，发现其浓度基本保持不变，而阳极锡板减重357g。
该镀锡板经剥膜及线路蚀刻处理后，分别采用SnCl4-HCl及H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系进行两段退锡。第一段采用SnCl4-HCl混合溶液退锡，该混合溶液由上述实施例3隔膜电积后阴、阳极电解后液合并所得。退锡温度20℃，该镀锡板在1#退锡机中退锡110秒，退除镀锡板表面86％的锡后，将该镀锡板转入2#退锡机内继续退锡。2#退锡机内退锡液为H2SO4-Fe2(SO4)3混合溶液，含25wt.％的 H2SO4、5wt.％的Fe2(SO4)3以及巯基苯骈噻唑钠1g/L，退锡温度25℃。在2#退锡机内退锡40秒后，得到表面平整光滑的PCB板，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且铜基地表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后的PCB板，发现该退锡后PCB板表面锡含量为零。
继续放入上述PCB镀锡板于该1#、2#两段退锡机内按照上述步骤进行退锡处理，当1#退锡机混合溶液中[Sn4+]/[Sn2+]＝1.2时，将该退锡后液分别泵入阴离子隔膜电解***的阴、阳极室进行回收锡及再生SnCl4-HCl溶液体系。进行隔膜电积处理时，阴极电流密度为250A/m2。隔膜电积20h后，在阴极表面获得平整光滑、纯度为99.9％的电锡，电流效率88.2％。得到的阴极锡板纯度满足回用于SnCl2-HCl体系镀锡作为阳极使用的要求。将阴、阳极电解后液合并后，分析其中[Sn4+]为44g/L，[Sn2+]为12g/L，[HCl]为2.2mol/L，可以返回到1#退锡机内作为第一段退锡剂使用。
对比实施例1(配置的非本发明参数条件下SnCl2-HCl混合电镀液，镀液性质不稳定，无法顺利施镀)
配置如实施例1所述的SnCl2-HCl混合液，不同之处在于溶液中Sn2+浓度为 8g/L(或者不同之处在于HCl浓度为7.0mol/L)，在同等条件下施镀，但获得的镀锡不均匀，疏松多孔且镀层发暗，不能满足图形电镀保护电路所需要求。
对比实施例2(配置的非本发明参数条件下SnCl2-HCl混合电镀液，镀液性质不稳定，无法顺利施镀)
配置如实施例1所述的SnCl2-HCl混合液，不同之处在于溶液中Sn2+浓度为 130g/L(或者不同之处在于HCl浓度为1mol/L)。为测试该镀锡溶液的稳定性，向该溶液中连续鼓入空气，当鼓入空气到10h后，该混合溶液开始逐渐浑浊，发现该镀锡液稳定性不佳。在同等条件下施镀，获得的镀锡不均匀，疏松多孔洞且镀层发暗，不能满足图形电镀保护电路所需要求。
对比实施例3(配置的非本发明参数条件下SnCl2-HCl混合电镀液，镀液性质不稳定，无法顺利施镀)
配置如实施例1所述的SnCl2-HCl混合液，不同之处在于溶液中未添加所述的稳定剂/分散剂。为测试该镀锡溶液的稳定性，向该溶液中连续鼓入空气，当鼓入空气到14h后，该混合溶液开始逐渐浑浊，发现该镀锡液稳定性不佳。在同等条件下施镀，获得的镀锡不均匀，疏松多孔洞且镀层发暗，不能满足图形电镀保护电路所需要求。
对比实施例4(在非本发明参数条件下进行SnCl2-HCl溶液体系镀锡，无法顺利施镀)
按如实施例1所述的SnCl2-HCl混合液对同一批预处理后的PCB板进行镀锡，不同之处在于采用非本发明镀锡参数条件(如镀锡温度高于60℃，或者电流密度<0.1A/dm2或>10A/dm2)。发现获得的镀锡不均匀，疏松多孔洞且镀层发暗，不能满足图形电镀保护电路所需要求。
对比实施例5([Sn4+]浓度小于10g/L，退锡效率低，退锡不彻底)
取如实施例1中的镀锡PCB板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于配置的SnCl4-HCl的混合溶液中[Sn4+]浓度为7g/L。但实验发现镀锡板上的锡镀层难以退除彻底，分析发现残留有29％的锡在PCB板上。
对比实施例6([Sn4+]浓度大于100g/L，循环退锡几批次后，循环退锡液中有少量锡泥，隔膜电积时，阴极锡长出“晶须”)
取如实施例1中的镀锡PCB板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于配置的SnCl4-HCl的混合溶液中[Sn4+]浓度为120g/L。但实验发现，在1# 退锡液进行第三次循环退锡时，在1#退锡机内出现了少量白色浑浊物，将其分离后采用化学分析法分析表明其为Sn4+水解得到的锡泥(Sn(OH)4/SnO2·H2O)。分离该少量白色浑浊物后，按实施例1中同样的参数将1#退锡后液进行隔膜电积处理，但在隔膜电积时，发现阴极表面锡长出大量“晶须”，阴极电流效率仅 51.5％。
对比实施例7(退锡时间超过120秒，铜底板表面腐蚀孔严重)
取如实施例1中的镀锡PCB板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于该镀锡板在1#退锡机内退锡时间为150秒，通过光学显微镜观察发现此时所得的PCB板表面凹凸不平，镀锡层下方的铜基底也被大量腐蚀，所得的退锡板不符合下阶段电子加工的要求。
对比实施例8(二段退锡溶液为非本发明配方，铜底板表面腐蚀孔严重或者锡未退除干净)
取如实施例1中的镀锡PCB板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于二段退锡溶液为非本发明配方(如二段退锡溶液中H2SO4<5wt.％或>30 wt.％，或者Fe2(SO4)3<5wt.％或>40wt.％，或者二段退锡溶液中未含有苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑钠盐中的一种)，通过光学显微镜观察发现此时所得的PCB板表面凹凸不平，镀锡层下方的铜基底被大量腐蚀或者锡未退除干净，所得的退锡板不符合下阶段电子加工的要求。
对比实施例9(退锡后液中[Sn4+]/[Sn2+]大于1时，隔膜电积效率小于60％)
取如实施例1中的镀锡PCB板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于循环退锡后所得的退锡后液中[Sn4+]/[Sn2+]为1.5,将此溶液进行隔膜电积处理，实验发现该条件***极隔膜电积的效率仅为52.7％。
对比实施例10(退锡后液中[Sn4+]/[Sn2+]小于0.05时，阴极锡表面产生大量“晶须”，电流效率低于60％)
取如实施例1中的镀锡PCB板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于循环退锡后所得的退锡后液中[Sn4+]/[Sn2+]为0.03,将此溶液进行隔膜电积处理，实验发现在阴极表面长出大量的锡“晶须”，阴极电流效率仅为46.2％。对比实施例11(隔膜电积电流密度>250A/m2时，阴极表面锡产生大量“晶须”，电流效率低于60％)
取如实施例1中的镀锡PCB板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于对1#循环退锡液进行隔膜电积处理时阴极电流密度为350A/m2,实验发现阴极表面锡产生大量“晶须”，电流效率仅为54％。

Claims (9)

1.一种PCB板镀锡—退锡体系，其特征在于，包括镀锡溶液体系和退锡溶液体系；
所述的镀锡溶液体系为SnCl2-HCl镀锡溶液体系；
所述的退锡溶液体系包括一段退锡溶液体系和二段退锡溶液体系；所述的一段退锡溶液体系为SnCl4-HCl溶液体系，所述的二段退锡溶液为H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系。
2.根据权利要求1所述的PCB板镀锡—退锡体系，其特征在于，
所述的SnCl2-HCl镀锡溶液体系，包括Sn2+、HCl、稳定剂及分散剂；
所述的SnCl4-HCl溶液体系包括Sn4+、HCl；所述的H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系包括H2SO4、Fe2(SO4)3和缓蚀剂，缓蚀剂优选苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑钠盐中的一种。
3.根据权利要求2所述的PCB板镀锡—退锡体系，其特征在于，
所述的SnCl2-HCl镀锡溶液体系中Sn2+离子的浓度为10～120g/L，优选为40～80g/L；HCl浓度为1.5～6mol/L，优选为3～5mol/L；
所述的稳定剂为酒石酸、柠檬酸、磺基水杨酸、抗坏血酸中的一种，浓度为0.1～5g/L，优选为0.5～2g/L；分散剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的一种，浓度为1～10ml/L，优选为3～6ml/L。
4.根据权利要求2所述的PCB板镀锡—退锡体系，其特征在于，
所述的SnCl4-HCl溶液体系中Sn4+浓度为10～100g/L，优选为40～80g/L、HCl浓度为2～7mol/L，优选为3～5mol/L；
所述的H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系含5～30wt.％的H2SO4、5～40wt.％的Fe2(SO4)3，以及缓蚀剂，浓度为0.01～2g/L；优选为含10～20wt.％的H2SO4、10～20wt.％的Fe2(SO4)3，缓蚀剂优选为0.1～0.5g/L。
5.利用权利要求1-4任一项所述的PCB板镀锡—退锡体系进行镀锡和退锡的方法，其特征在于，镀铜后的PCB板采用SnCl2-HCl溶液体系镀锡，镀锡板经剥膜及线路蚀刻处理后，分别采用SnCl4-HCl及H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系进行两段退锡，得到光亮退锡PCB板；SnCl4-HCl溶液体系退锡后得到的退锡废液采用隔膜电积处理，分别得到阴极锡板及SnCl4-HCl溶液体系；得到的阴极锡板作为阳极回用于SnCl2-HCl溶液体系镀锡；得到的SnCl4-HCl溶液体系则作为退锡剂回用于PCB板第一段退锡过程。
6.根据权利要求5所述的PCB板镀锡—退锡体系进行镀锡和退锡的方法，其特征在于，采用SnCl2-HCl溶液体系镀锡时，温度为10～60℃，优选为25～40℃；电流密度为0.1～10A/dm2，优选为2～5A/dm2；锡板为阳极、镀铜PCB板为阴极；镀锡时间为2～10min，优选为4～8min。
7.根据权利要求5所述的PCB板镀锡—退锡体系进行镀锡和退锡的方法，其特征在于，采用SnCl4-HCl溶液体系进行第一段退锡时，温度为10～60℃，优选为25～40℃，退锡时间为10～120秒，优选为20～60秒；
采用H2SO4-Fe2(SO4)3溶液体系进行第二段退锡时，温度为10～60℃，优选为25～40℃，退锡时间为5～60秒，优选为10～30秒。
8.根据权利要求5所述的PCB板镀锡—退锡体系进行镀锡和退锡的方法，其特征在于，当第一段SnCl4-HCl退锡溶液体系中摩尔浓度比[Sn4+]/[Sn2+]＝0.05～2，优选[Sn4+]/[Sn2 +]＝0.125～1时，将该退锡溶液注入阴离子隔膜电解***进行隔膜电积回收锡及再生SnCl4-HCl溶液体系。
9.根据权利要求5或8所述的PCB板镀锡—退锡体系进行镀锡和退锡的方法，其特征在于，隔膜电积时，电流密度为50A/m2～250A/m2；隔膜电积结束后，阳极液与阴极贫化液合并后作为退锡剂返回用于第一段退锡使用，得到的阴极锡板作为阳极回用于SnCl2-HCl体系镀锡使用。
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