CN109652002B - 一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶及其制备方法，本方案按质量百分数计，包括以下成分组分：50%‑80%的脂肪族二元羧酸，5%‑20%的脂肪族二聚酸，2%‑6%的脂肪族二元胺、2%‑6%的脂环族二元胺、5%‑40%聚醚胺和1%‑3%交联剂。本品克服了普通聚酰胺耐热性不足的缺点。在电子电器元件的封装以及汽车装配，电缆保护等领域的应用前景广阔。

Description

一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶及其制备方法，属于热熔胶黏剂领域。

背景技术

聚酰胺热熔胶是由二聚酸、二元酸与二元或多元胺等经缩合反应而成，有优良的耐热性、耐寒性、电性能、耐油性、耐化学性能；无味、能快速固化，可粘接多种金属和非金属，在电子电器元件的封装以及汽车装配，电缆等领域的应用前景广阔。

传统的二聚酸型热熔胶因其良好的粘接性，良好的低温柔韧性、无毒环保等优异性能被广泛使用。但是在电子元器件，汽车零部件的装配，以及线束电缆保护等使用中，因其工作环境温度高以及工况下引起的发热会导致材料受热氧化降解、耐热稳定性差、使用寿命变短从而导致其使用受到限制，难以满足其在特殊封装等行业的应用要求。

本发明针对现有技术不足，提供了一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶及其制备方法，使此类热熔胶具有高热稳定性，可以用做电子电器产品的密封材料。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶及其制备方法，其具有较高的本体强度，极好的耐高温性能，和较短的开口时间，可用作电子元器件，汽车零部件，线束以及电缆等行业的封装。

本品解决上述技术方案如下:

一种高温热稳定性聚酰胺热熔胶，按质量百分数计，包括以下成分：50%-80%的脂肪族二元羧酸，5%-20%的脂肪族二聚酸、2%-6%的脂肪族二胺、2%-6%的脂环族二胺、5%-40%聚醚胺和1%-3%交联剂。

本技术方案可以优化为，所述脂肪族二元羧酸为C₄-C₁₄脂肪族二羧酸，如庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸等中的一种或几种混合物。

本技术方案可以优化为，所述的C₁₈-C₂₂脂肪族二聚酸为二聚亚油酸，二聚油酸，二聚反油酸，二聚蓖麻油酸，二聚花生四烯酸衍生所得。所述的C₁₈-C₂₂脂肪族二聚酸，二聚体所占质量份数为80-100%优选100% 。

本技术方案还可以优化为，脂肪族二胺为C₂-C₁₂脂肪二胺，如乙二胺、戊二胺，N,N-二甲基-1,2-乙二胺，二叔丁基乙二胺，甲基戊二胺，2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等一种或几种的混合物。

进一步的，所述脂环族二元胺环族二胺为环状或杂环二元胺，如甲基环己二胺，异佛尔酮二胺，1,2-环己二胺，4,4-二氨双环己基甲烷加和物中的一种。

所述聚醚胺为牌号是D230，D400，D2000，T430的一种或几种。

所述的一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶，其特征在于所述的交联剂交联剂为如二酰肼类化合物，如丙二酰肼，乙二酰肼，已二酰肼，己二酸二酰肼，丁二酰肼，癸二酸二酰肼，草酸二酰肼中的一种或几种。

另外，此发明还提供了一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶的制备方法，包含以下步骤：

A.向一个带有温控设备，机械搅拌器，调速仪和冷凝设备并持续通入氮气的反应瓶中加入脂肪族二聚酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、聚醚胺、抗氧剂；

B.在恒压滴液装置中装入2%-6%的脂肪族二胺，同时搅拌均匀后开始升温，并持续向反应瓶中通氮气，当温度达到120-140℃时，开始滴加脂肪族二胺，30-60min内滴加完成，此时升温至140-160℃，待温度稳定后保持此温度1-4h；

C.保温完成后，按照2℃/min-3℃/min的升温速率，使温度升温至230-250℃，待温度稳定后后，保持此温度1-3h；

D.保温结束后，加入交联剂，开始使用真空泵进行真空减压，保持真空表读数在100Pa，在此真空度的状态下完成聚合反应，反应2-4h后结束抽真空；

E.将聚合完成的产物倒在聚四氟乙烯板上，得到浅黄色的产物，放入80℃真空烘箱中干燥6h，进行测试。

本发明制备出的聚酰胺热熔胶有很好的热稳定性，在放置于160℃高温中老化1000h后，其拉伸强度变化小于20%，其伸长率变化小于20%。可广泛用于对热稳定性有极高要求的封装领域，如电子元器件，汽车零部件，线束以及电缆等行业的封装。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面详细描述本发明的实施例。

实施例1

向一个带有温控设备，机械搅拌器，调速仪和冷凝设备并持续通入氮气的反应瓶中加入壬二酸135.44g、二聚油酸29.68g、D400 36.83g、甲基环己二胺8.23g、2.17g抗氧剂1010。将7.15g乙二胺装入恒压滴液装置中，搅拌均匀后加热升温，于60分钟内将温度升至130℃，此时开始滴加乙二胺，30-60min内滴加完成，此时升温至140℃，待温度稳定后保持此温度成盐2h。然后按照2℃/min-3℃/min的升温速率，使温度升温至250℃，待温度稳定后后，保持此温度3h。加入乙二酰肼4.12g后使用真空泵进行真空减压，保持真空表读数在100Pa，在此真空度的状态下完成聚合反应，反应4h后结束抽真空后出料。得到浅黄色产物，放入真空烘箱干燥后测试。

实施例2

向一个带有温控设备，机械搅拌器，调速仪和冷凝设备并持续通入氮气的反应瓶中加入庚二酸138.97g、二聚油酸33.57g、D400 37.42g、甲基环己二胺4.91g、2.14g抗氧剂1010。将7.91g乙二胺装入恒压滴液装置中，搅拌均匀后加热升温，于60分钟内将温度升至130℃，此时开始滴加乙二胺，30-60min内滴加完成，此时升温至140℃，待温度稳定后保持此温度成盐2h。然后按照2℃/min-3℃/min的升温速率，使温度升温至250℃，待温度稳定后后，保持此温度3h。加入乙二酰肼3.42g后使用真空泵进行真空减压，保持真空表读数在100Pa，在此真空度的状态下完成聚合反应，反应4h后结束抽真空并出料。得到浅黄色产物，放入真空烘箱干燥后测试。

实施例3

向一个带有温控设备，机械搅拌器，调速仪和冷凝设备并持续通入氮气的反应瓶中加入癸二酸101.76g、辛二酸43.6g二聚亚油酸25.81g、D400 36.34g，甲基环己二胺6.19g、2.07g抗氧剂1010。将4.54g乙二胺装入恒压滴液装置中，搅拌均匀后加热升温，于60分钟内将温度升至130℃，此时开始滴加乙二胺，30-60min内滴加完成，此时升温至140℃，待温度稳定后保持此温度成盐2h。然后按照2℃/min-3℃/min的升温速率，使温度升温至250℃，待温度稳定后后，保持此温度3h。加入丙二酰肼4.13g后使用真空泵进行真空减压，保持真空表读数在100Pa，在此真空度的状态下完成聚合反应，反应4h后结束抽真空并出料。得到浅黄色产物，放入真空烘箱干燥后测试。

实施例4

向一个带有温控设备，机械搅拌器，调速仪和冷凝设备并持续通入氮气的反应瓶中加入庚二酸150.16g、二聚亚油酸21.06g、D400 37.42g、甲基环己二胺5.11g、1.97g抗氧剂1010。将7.67g乙二胺装入恒压滴液装置中，搅拌均匀后加热升温，于60分钟内将温度升至130℃，此时开始滴加乙二胺，30-60min内滴加完成，此时升温至140℃，待温度稳定后保持此温度成盐2h。然后按照2℃/min-3℃/min的升温速率，使温度升温至250℃，待温度稳定后后，保持此温度3h。加入丙二酰肼2.56g后使用真空泵进行真空减压，保持真空表读数在100Pa，在此真空度的状态下完成聚合反应，反应4h后结束抽真空并出料。得到浅黄色产物，放入真空烘箱干燥后测试。

实施例5

向一个带有温控设备，机械搅拌器，调速仪和冷凝设备并持续通入氮气的反应瓶中加入庚二酸144.50g、二聚亚油酸17.74g、D400 34.00g、甲基环己二胺7.44g、2.13g抗氧剂1010。将5.31g乙二胺装入恒压滴液装置中，搅拌均匀后加热升温，于60分钟内将温度升至130℃，此时开始滴加乙二胺，30-60min内滴加完成，此时升温至140℃，待温度稳定后保持此温度成盐2h。然后按照2℃/min-3℃/min的升温速率，使温度升温至250℃，待温度稳定后后，保持此温度3h。加入丙二酰肼3.83g后使用真空泵进行真空减压，保持真空表读数在100Pa，在此真空度的状态下完成聚合反应，反应4h后结束抽真空并出料。得到浅黄色产物，放入真空烘箱干燥后测试。

对比例1

向一个带有温控设备，机械搅拌器，调速仪和冷凝设备并持续通入氮气的反应瓶中加入庚二酸124.82g、二聚亚油酸20.94g、D400 39.50g、甲基环己二胺7.31g、1.98g抗氧剂1010将5.53g乙二胺装入恒压滴液装置中，搅拌均匀后加热升温，于60分钟内将温度升至130℃，此时开始滴加乙二胺，30-60min内滴加完成，此时升温至140℃，待温度稳定后保持此温度成盐2h。然后按照2℃/min-3℃/min的升温速率，使温度升温至250℃，待温度稳定后后，保持此温度3h。使用真空泵进行真空减压，保持真空表读数在100Pa，在此真空度的状态下完成聚合反应，反应4h后结束抽真空并出料。得到浅黄色产物，放入真空烘箱干燥后测试。

按照以下方法对实施例1-5及对比例制得的样品各种性能进行了测试。

熔融粘度测试：采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度，称取10g耐溶剂聚酰胺热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在230℃，并不断调整旋转速率，使测试值位于20%-90%线性范围内，稳定后记录测定值。

拉伸强度和伸长率测试 ：将样品按照标准 ASTM-D638-2003 制成哑铃型，测试在160℃下老化1000h的拉伸强度和伸长率。

邵氏D硬度测试：根据ASTM D-2240-05测试。

软化点测试：根据ASTM E-28测试。

实施例1～5制得的样品与对比实例样品性能对比测试结果见表 1。

表一：

从上述结果可以看出由，本发明实施例提供的高热稳定性的聚酰胺热熔胶，在放置于160℃高温中老化1000h后，其拉伸强度变化小于20%，其伸长率变化小于20%。可广泛用于对热稳定性有极高要求的封装领域，如电子元器件，汽车零部件，线束以及电缆等行业的封装。

Claims (5)

1.一种高热稳定性的 聚酰胺热熔胶，其特征在于，按质量百分数计，包括以下成分：50%-80%的脂肪族二元羧酸，5%-20%的脂肪族二聚酸，2%-6%的脂肪族二胺，2%-6%的脂环族二胺，5%-40%聚醚胺和1%-3%交联剂；

所述脂肪族二聚酸为二聚亚油酸，二聚油酸，二聚反油酸，二聚蓖麻油酸，二聚花生四烯酸中的一种或几种；

所述脂肪族二元羧酸为庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸中的一种或几种；

所述的交联剂为二酰肼类化合物，包括丙二酰肼，乙二酰肼，已二酰肼，丁二酰肼，癸二酸二酰肼，草酸二酰肼中的一种或几种；

所述聚酰胺热熔胶，在放置于 160℃高温中老化1000h后，其拉伸强度变化小于20%，其伸长率变化小于20%。

2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二胺为C₂- C₁₂脂肪二胺，包括乙二胺、戊二胺，N,N-二甲基-1,2-乙二胺，二叔丁基乙二胺，甲基戊二胺，2,2,4-三甲基六亚甲基二胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂环族二胺为环状二元胺，包括甲基环己二胺，异佛尔酮二胺，1,2-环己二胺，4,4-二氨双环己基甲烷加合物中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚醚胺为牌号为D230，D400，D2000，T430中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

A.向一个带有温控设备，机械搅拌器，调速仪和冷凝设备并持续通入氮气的反应瓶中加入脂肪族二聚酸、脂肪族二元胺、脂环族二胺、聚醚胺、抗氧剂；

B.在恒压滴液装置中装入2%-6%的脂肪族二元胺，同时搅拌均匀后开始升温，并持续向反应瓶中通氮气，当温度达120-140℃时，开始滴加脂肪族二元胺，30-60min内滴加完成，此时升温至140-160℃，待温度稳定后保持此温度1-4h；

C.保温完成后，按照2℃/min-3℃/min的升温速率，使温度升温至230-250℃，待温度稳定后，保持此温度1-3h；

D.保温结束后，加入交联剂，开始使用真空泵进行真空减压，保持真空表读数在100Pa，在此真空度的状态下完成聚合反应，反应2-4h后结束抽真空；

E.将聚合完成的产物倒在聚四氟乙烯板上，得到浅黄色的产物，放入80℃真空烘箱中干燥6h，进行测试。