CN109647498A - 一种用于生物质油加氢脱氧的分子筛负载Zn催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于生物质油加氢脱氧的分子筛负载Zn催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于生物质油加氢脱氧的分子筛负载Zn催化剂及其制备方法和应用，所述负载型Zn催化剂包含分子筛和负载在分子筛上的Zn，其中Zn在载体上的负载量以Zn的质量为计为载体质量的5％～40％。本发明的催化剂采用浸渍法制备，不但制备方法简单、重复性好，并且具有高的稳定性；在用于以愈创木酚为生物质油模型化合物的加氢脱氧反应时，于450℃、1.0MPa氢气压力、0.5h‑1质量空速的气相流动态条件下，愈创木酚的转化率可达97％，转化产物中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)的总选择性可达99％，适合实际应用。

Description

一种用于生物质油加氢脱氧的分子筛负载Zn催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种用于生物质油加氢脱氧的分子筛负载Zn催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素类生物质快速热分解可直接得到生物质油，其中木质素类生物质热分解的生物油中主要是以苯酚类、苯醚类、愈创木酚类、紫丁香醇类等组成的芳香类含氧化合物，其总含量约占生物质油含氧有机物的30-50％左右，通过加氢脱氧将其转化芳烃和环己烷等是纤维素类生物质转化为含碳液体燃料和基础化工原料的有效方法之一。
大量的研究结果显示[Renewable and Sustainable Energy Reviews,2018,82(3):3762-3797；RSC Advances,2015,5:103999-104042；Green Chemistry,2014,16:454-490]：以Ni、Co、Mo等硫化物、碳化物、磷化物为活性组分的催化剂，虽然对于生物质油的加氢脱氧的初始活性较高，但由于其与氧作用后的表面活性相或发生流失或较难恢复，因而随反应时间的延长可导致催化活性的降低甚至是丧失；贵金属和Ni、Co类金属催化剂对于生物油中的芳香族含氧化合物的加氢活性很高，可同时发生苯环加氢、C-O键和C-C键氢解等反应，生成环己醇和环己酮、芳烃和环烷烃及低碳烷烃等，造成产物中芳香烃和环己烷的选择性差；Mo、Fe等亲氧型金属氧化物对氧原子作用强，显示出对C-O键活化转化为芳烃的高选择性，但对于酚类化合物的加氢脱氧，催化活性较低。因此研发一种成本低、性能稳定、催化效果好的催化剂具有重大应用前景，并且负载Zn催化剂用于生物油中的芳香族含氧化合物的加氢脱氧未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种用于生物质油加氢脱氧的分子筛负载Zn催化剂及其制备方法，以实现生物质油中芳香类含氧化合物高效地转化为芳香烃。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
本发明提供了一种用于生物质油加氢脱氧的分子筛负载Zn催化剂，包含分子筛和负载在分子筛上的Zn，其中Zn在分子筛上的负载量以Zn的质量为计为载体质量的5％～40％，优选为5％。
所述分子筛负载Zn催化剂中包含的分子筛为HY型、HZSM-5型或Hβ型分子筛。
另外，本发明提供了分子筛负载Zn催化剂的制备方法。
分子筛负载Zn催化剂的制备方法采用浸渍法，包括以下步骤：
a)将分子筛于350℃的温度下焙烧4小时；
b)按所需的Zn负载量称取可溶性锌盐，将其溶解于一定体积的去离子水中，配制成溶液；
c)将配制成的一定体积的可溶性锌盐溶液全部加入到一定量的经冷却至室温的分子筛中，搅拌均匀后室温放置2小时；
d)将浸渍完成的样品经85℃干燥8小时后，于20mL/min的N2气氛下以5℃/min升温速率升至300～500℃焙烧4小时，获得本发明的分子筛负载Zn催化剂。
所述可溶性的锌盐为硝酸锌，也可以是醋酸锌或其它可溶性的锌盐。
所述焙烧气氛为N2气氛。
另外本发明还提供了分子筛负载Zn催化剂在生物质油加氢脱氧中的应用。
分子筛负载Zn催化剂在生物质油加氢脱氧中的应用。
所述生物质油为芳香类含氧化合物。
所述分子筛负载Zn催化剂用于生物质油加氢脱氧反应时，采用固定床流动态反应工艺，反应条件为：反应温度300～500℃，氢气压力0.1～1.5MPa，生物油质量空速0.5～2.0h-1。
优选的，反应条件为：450℃的反应温度、1.0MPa氢气压力和0.5h-1生物质油的质量空速的条件下。
本发明的主要优点在于：
1.本发明提供一种成本低、性能稳定、催化效果好的催化剂。
2.所提供的分子筛负载Zn催化剂用于生物质油的加氢脱氧反应时，利用所述HZSM-5负载的Zn催化剂，于450℃的反应温度、1.0MPa氢气压力和0.5h-1生物油模型化合物愈创木酚质量空速的条件下，愈创木酚的转化率可达97％，转化产物中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)的总选择性可达99％，并且具有高的稳定性。
3.本发明分子筛负载Zn催化剂采用浸渍法制备，不但制备方法简单、重复性好，而且所用的原料具有价格低、来源广泛，适合工业应用。
附图说明
图1实施例1中5％Zn/HZSM-5催化剂于450℃反应时愈创木酚加氢脱氧反应活性
图中：1,愈创木酚转化率；2,甲苯选择性；3，苯选择性；4，二甲苯选择性，5，乙苯选择性
图2实施例2中40％Zn/HZSM-5催化剂于450℃反应时愈创木酚加氢脱氧反应活性
图中：1,愈创木酚转化率；2,甲苯选择性；3，苯选择性；4，二甲苯选择性，5，乙苯选择性
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例1
称取含六个结晶水的硝酸锌2.28g配成5.0mL硝酸锌水溶液，将该硝酸锌溶液倒入预先经350℃焙烧4小时并冷却至室温的10.00g HZSM-5分子筛粉体中，搅拌均匀后室温放置2小时后，置于85℃的烘箱中干燥8小时，干燥后的样品转入管式炉中并于20mL/min的N2气氛下以5℃/min升温速率升至400℃焙4小时，制得负载Zn质量分数为5％的Zn/HZSM-5催化剂，表示为5％Zn/HZSM-5。
催化剂的生物质油加氢脱氧反应活性评价在固定床连续流动反应***上进行，生物质油的模型化合物为愈创木酚液体。将制得的催化剂压片、破碎，筛取0.50g(20-40目)装入固定床反应器中(内径8.0mm)，先用H2将催化剂于500℃常压活化1小时，然后降温至所需反应温度，充H2至压力为1.0MPa，并在H2流量为20mL/min和愈创木酚液体流量为0.004mL/min下进行加氢脱氧反应。反应体系稳定后，用气相色谱仪(安捷伦7820N，HP-INNOWax毛细色谱柱，FID检测器)进行在线分析。
上述5％Zn/HZSM-5催化剂的活性评价结果如图1和表1所示。图1结果显示，5％Zn/HZSM-5催化剂于450℃反应时催化剂上愈创木酚的转化率可达97％左右，产物中芳香烃(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)的选择性高达99％左右，经6小时反应其活性未有明显变化。
表1实施例1催化剂于不同反应温度时的加氢脱氧活性(反应2小时取样分析)
表1结果显示，当反应温度为400℃时，5％Zn/HZSM-5催化剂上愈创木酚的转化率和完全脱氧产物的选择性分别为61％和67％左右，并基本保持稳定(见表2中实施例1)。
实施例2
催化剂的制备方法和分子筛同实施例1，所不同的是负载Zn的质量为载体HZSM-5质量的40％，表示为40％Zn/HZSM-5。
催化剂的活性评价方法同实施例1，活性评价结果如图2所示。结果显示该催化剂上愈创木酚的转化率以及产物中芳香烃(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)的选择性均高达98％以上，并经6小时反应其活性未有明显变化。
实施例3
催化剂的制备方法和Zn的负载量同实施例1，所不同的是所用的分子筛为HY型分子筛，表示为5％Zn/HY。
催化剂的活性评价方法同实施例1，所不同的是采用的反应温度为400℃。表2的活性评价结果显示，5％Zn/HY催化剂上愈创木酚的转化率较低，产物主要为苯酚和苯二酚等含氧化合物，但无苯环加氢的产物。
实施例4
催化剂的制备方法和Zn的负载量同实施例1，所不同的是所用的分子筛为Hβ型分子筛，表示为5％Zn/Hβ。
催化剂的活性评价方法同实施例1，所不同的是采用的反应温度为400℃。表2的活性评价结果显示，5％Zn/Hβ催化剂上愈创木酚的转化率可达90％左右，并且完全脱氧产物的选择性可达58％左右，其中芳香烃的选择性为45％左右。
表2实施例1、3和4催化剂400℃反应时的加氢脱氧活性(3小时取样分析)

Claims (10)

1.一种用于生物质油加氢脱氧的分子筛负载Zn催化剂，其特征在于，包含分子筛和负载在分子筛上的Zn，其中Zn在载体上的负载量以Zn的质量为计为载体质量的5％～40％。
2.根据权利要求1所述分子筛负载Zn催化剂，其特征在于，所述分子筛为HY型、HZSM-5型或Hβ型分子筛。
3.权利要求1或2所述分子筛负载Zn催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法制备，包括以下步骤：
a)将分子筛于350℃的温度下焙烧4小时；
b)按所需的Zn负载量称取可溶性锌盐，将其溶解去离子水中，配制成溶液；
c)将配制成可溶性锌盐溶液全部加入到经冷却至室温的分子筛中，搅拌均匀后室温放置2小时；
d)将浸渍完成的样品经85℃干燥8小时后，于20mL/min的N2气氛下以5℃/min升温速率升至300～500℃焙烧4小时，制得分子筛负载Zn催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)所述可溶性的锌盐为硝酸锌或醋酸锌。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d)所述焙烧气氛为N2气氛。
6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，Zn在载体上的负载量以Zn的质量为计为载体质量的5％～40％。
7.权利要求1或2所述分子筛负载Zn催化剂在生物质油加氢脱氧中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述生物质油为芳香类含氧化合物。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，采用固定床流动态反应工艺，反应条件为：反应温度300～500℃，氢气压力0.1～1.5MPa，生物质油的质量空速0.5～2.0h-1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应条件为：450℃的反应温度、1.0MPa氢气压力和0.5h-1生物质油的质量空速的条件下。
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