CN114315567B - 一种利用生物质制备苯甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用生物质制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：A)将生物质在第一催化剂和保护性气氛下进行反应，得到富含甲苯的中间体；所述第一催化剂为稀土分子筛复合催化剂，所述稀土分子筛复合催化剂中稀土元素的质量分数为6～8％，分子筛的质量分数为92～93％；B)将所述富含甲苯的中间体在第二催化剂和氧气氛围下进行催化氧化反应，得到苯甲酸；所述第二催化剂包括65～75％的金属氧化物和15～25％的羟基邻苯二甲酰亚胺。本发明中方法对苯甲酸具有较高的收率和选择性。

Description

一种利用生物质制备苯甲酸的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种利用生物质制备苯甲酸的方法。

背景技术

苯甲酸是一种重要的大宗化工原料，目前我国苯甲酸产能达49万吨。苯甲酸广泛用于生产苯甲酸钠/钾、合成纤维、醇酸树脂、增塑剂、医药、香料和食品防腐剂、涂料、橡胶、烟草工业等领域，苯甲酸常作为合成苯二甲酸酯、苯甲酸酯的中间体；苯甲酸与二甘醇和三甘醇、双丙甘醇反应可生产二苯甲酸二甘醇酯、三甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯；在制药领域，苯甲酸用来制备苯甲酸水杨酸膏；苯甲酸也作为果汁饮料和烟草的香精使用。甲苯氧化法是工业上常用的制备苯甲酸的方法。甲苯氧化法包括甲苯气相氧化法和甲苯液相氧化法。甲苯气相氧化反应通常利用固定床反应器，在反应温度为中温并且以空气或氧气为氧化剂条件下，使用的催化剂通常采用过渡金属氧化物催化剂(钒氧化物、铁氧化物和钴氧化物)，甲苯气相氧化制备苯甲酸的方法具有产物容易分离的优点，但是反应温度高，甲苯容易发生过度氧化生成CO₂和积碳，导致苯甲酸的产率较低(文献：Srivastava K,Devra V,Rani A.Fly ash supported vanadia catalyst:An efficient catalyst forvapor phase partial oxidation of toluene in a micro-reactor.Fuel ProcessingTechnology 2014；121:1-8)。甲苯液相氧化通常使用环烷酸钴或醋酸钴作为催化剂，以空气或者氧气为氧化剂进行甲苯液相氧化反应制备苯甲酸，甲苯液相氧化法优点在于：反应温度较低，苯甲酸选择性较好，主要缺点为甲苯转化率不高、反应时间长、使用的酸性溶剂对反应装置具腐蚀作用以及后续分离复杂等不足(文献：Zhou M,Li X,Bao L,Yuan X,LuoHa.A new method for immobilization of NDHPI on SBA-15 carrier used ascatalyst for selective oxidation of toluene，Catalysis Letters 2016；146(2):383-390)。

生物质是自然界中唯一能提供可再生化学品的非石油资源，可用于制备多种芳烃类、酚类、芳香醛和芳香酸等大宗高值芳香化学品。然而，实现生物质高效定向制备芳香化学品这一目标，仍需要解决下列主要科技难题，至今为止的研究表明，采用热裂解、催化裂解、催化氧化和催化加氢等单一途径，不同程度存在目标产物选择性差和收率低的瓶颈问题，需要构建以目标产物为导向的生物质选择性裂解与中间物选择性转化的偶联反应体系。

发明内容

本发明提供了一种利用生物质制备苯甲酸的方法，本发明中的方法具有较高的收率和选择性。

本发明提供一种利用生物质制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

A)将生物质在第一催化剂和保护性气氛下进行反应，得到富含甲苯的中间体；

所述第一催化剂为稀土分子筛复合催化剂，所述稀土分子筛复合催化剂中稀土元素的质量分数为6～8％，分子筛的质量分数为92～93％；

B)将所述富含甲苯的中间体在第二催化剂和氧气氛围下进行催化氧化反应，得到苯甲酸；

所述第二催化剂包括65～75％的金属氧化物和15～25％的羟基邻苯二甲酰亚胺。

优选的，所述第一催化剂与所述生物质的质量比为(3～5)：1。

优选的，所述第一催化剂中，稀土元素为La和/或Ce；分子筛为HY分子筛、Hβ分子筛和HZSM5分子筛中的一种或几种。

优选的，所述第一催化剂按照以下步骤制备得到：

将分子筛加入稀土盐的水溶液中，搅拌均匀后进行100～150℃下干燥8～20小时，然后在500～600℃下烧结1～10小时，得到第一催化剂。

优选的，所述步骤A)中的反应的温度为500～550℃；

所述步骤A)中的反应包括催化裂解反应、脱氧反应、芳构化反应、烷基化反应和脱甲基反应中的一种或几种。

优选的，所述第二催化剂与所述富含甲苯的中间体的质量比为1：(8～10)。

优选的，所述金属氧化物为氧化锰、氧化钴和氧化铜中的一种或几种。

优选的，所述第二催化剂按照以下步骤制备得到：

将金属氧化物、羟基邻苯二甲酰亚胺和粘结剂混合压片，150～250℃下干燥10～15小时，粉碎得到第二催化剂。

优选的，所述步骤B)中氧气的流量为80～100mL/min。

优选的，所述步骤B)中催化氧化反应的温度为80～100℃。

本发明提供了一种利用生物质制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：A)将生物质在第一催化剂和保护性气氛下进行反应，得到富含甲苯的中间体；所述第一催化剂为稀土分子筛复合催化剂，所述稀土分子筛复合催化剂中稀土元素的质量分数为6～8％，分子筛的质量分数为92～93％；B)将所述富含甲苯的中间体在第二催化剂和氧气氛围下进行催化氧化反应，得到苯甲酸；所述第二催化剂包括65～75％的金属氧化物和15～25％的羟基邻苯二甲酰亚胺。

本发明与现有技术相比，具有以下优点与有益的技术效果：

1)利用稀土/分子筛复合催化剂，可实现生物质选择性制备关键中间体-甲苯，如使用La/Hβ稀土/分子筛复合催化剂时，甲苯选择性达到67.4％，甲苯的质量产率达到10.1％。

2)利用金属氧化物/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂，可实现将生物质催化裂解制备的富含甲苯芳烃中间体选择性转化为以苯甲酸为主的生物质基高值化学品，如使用氧化钴/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂时，甲苯转化率达到90.5％，苯甲酸的选择性达到83.8％。

3)使用的原料是生物质，原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势，终端产品是以苯甲酸为主的生物质基高附加值化学品，有利于生物质资源高值化综合利用。

具体实施方式

本发明提供了一种利用生物质制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

A)将生物质在第一催化剂和保护性气氛下进行反应，得到富含甲苯的中间体；

所述第一催化剂为稀土分子筛复合催化剂，所述稀土分子筛复合催化剂中稀土元素的质量分数为6～8％，分子筛的质量分数为92～93％；

B)将所述富含甲苯的中间体在第二催化剂和氧气氛围下进行催化氧化反应，得到苯甲酸；

所述第二催化剂包括65～75％的金属氧化物和15～25％的羟基邻苯二甲酰亚胺。

本发明采用生物质为原料，在催化剂的作用下，通过生物质催化裂解反应和芳烃中间体选择性催化氧化反应，得到以苯甲酸为主的高附加值化学品。

具体的，本发明中利用生物质制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

A)将生物质在第一催化剂和保护性气氛下进行反应，得到富含甲苯的中间体；

所述第一催化剂为稀土分子筛复合催化剂，所述稀土分子筛复合催化剂中稀土元素的质量分数为6～8％，分子筛的质量分数为92～93％；

B)将所述富含甲苯的中间体在第二催化剂和氧气氛围下进行催化氧化反应，得到苯甲酸；

首先是生物质催化裂解步骤，本发明利用稀土/分子筛复合催化剂，通过生物质催化裂解反应制备富含甲苯的芳烃中间体；本发明将生物质在第一催化剂和保护性气氛下进行反应，得到富含甲苯的芳烃中间体。

在本发明中，所述生物质为干燥的木质纤维素类型生物质粉末(颗粒粒径为1～2mm)；本发明对所述生物质的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的生物质材料即可，如秸秆生物质、稻壳生物质、花生壳生物质等。

在本发明中，所述第一催化剂为稀土/分子筛复合催化剂，包括稀土元素和分子筛；

所述稀土元素优选为镧(La)和/或铈(Ce)；所述第一催化剂中稀土元素的质量分数优选为6～8％，更优选为7～7.5％，具体的，在本发明的实施例中，可以是8.0％、7.5％、7.7％、7.2％、6.9％或7.3％；

所述分子筛优选为HY分子筛、Hβ分子筛和HZSM5分子筛中的一种或几种；所述第一催化剂中分子筛的质量分数优选为92～94％，更优选为92.5～93％，具体的，在本发明的实施例中，可以是92％、92.5％、92.3％、92.8％、93.1％或93.7％。

具体的，在本发明的实施例中，可以使用以下成分的第一催化剂：8.0wt％镧、92.0wt％HY分子筛组成的La/HY稀土分子筛复合催化剂、7.5wt％镧和92.5wt％Hβ分子筛组成的La/Hβ催化剂、7.7wt％镧和92.3wt％HZSM-5分子筛组成的La/HZSM-5催化剂、7.2wt％铈和92.8wt％HY分子筛组成的Ce/HY催化剂、6.9wt％铈和93.1wt％Hβ分子筛组成的Ce/Hβ催化剂或7.3wt％铈和93.7wt％HZSM-5分子筛组成的Ce/HZSM-5催化剂。

在本发明那种，所述第一催化剂与所述生物质的质量比优选为(3～5)：1，更优选为4:1。

本发明优选使用浸渍法并按照以下步骤制备得到第一催化剂：

首先将稀土盐与水混合，制备得到稀土盐的水溶液；

然后将分子筛加入稀土盐的水溶液中，搅拌均匀后干燥，最后进行烧结，研磨过筛，得到第一催化剂。

在本发明中，所述稀土盐优选为稀土的硝酸盐，如硝酸镧、硝酸铈；所述稀土盐和分子筛按照上文所述的稀土元素和分子筛的用量进行配比即可，本发明对所述去离子水的用量没有特殊的限制，能够将所述稀土盐完全溶解，且不会给后续的干燥带来过多的负担即可。

在本发明中，所述搅拌的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述搅拌的时间优选为5～10小时，更优选为6～8小时；

所述干燥的的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃；所述干燥的时间优选为8～20小时，更优选为10～18小时，最优选为12～15小时；

所述烧结的温度优选为500～600℃，更优选为550～560℃；所述烧结的时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，最优选为5～6小时，本发明优选在马弗炉中进行烧结。

在本发明中，所述保护性气氛优选为氮气、氩气等不参与反应且隔绝氧等活泼气体的惰性气体；所述反应过程中氮气的流速优选为100～200mL/min，更优选为150mL/min。

在本发明中，所述生物质和所述第一催化剂混合后，置于固定床反应器内，在保护性气氛下进行反应，所述生物质在第一催化剂作用下发生催化裂解、脱氧、芳构化、烷基化、脱甲基等反应，得到富含甲苯的芳烃中间体。

在本发明中，所述反应的温度优选为500～550℃，更优选为520～540℃；所述反应的压力为常压，所述反应的时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2小时。

生物质经过催化裂解反应后，得到富含甲苯的芳烃中间体。本发明将所述催化裂解的反应产物与第二催化剂混合，在氧气气氛下和搅拌的条件下进行芳烃选择性氧化反应，得到以苯甲酸为主的生物质基高附加值化学品。

在本发明中，所述第二催化剂包括金属氧化物和羟基邻苯二甲酰亚胺，芳烃中间体催化氧化催化剂中的金属氧化物是芳烃碳-氢键活化氧化的活性中心，助剂羟基邻苯二甲酰亚胺起到芳烃中间体催化氧化引发剂的作用，传统上通常使用是溴化氢引发剂，但是溴化氢不是绿色试剂，存在污染问题。

所述金属氧化物优选为氧化锰、氧化钴和氧化铜中的一种或几种，所述第二催化剂中，金属氧化物的质量分数优选为65～75％，更优选为69～73％，最优选为70～72％，具体的，在本发明的实施例中，可以是70％；羟基邻苯二甲酰亚胺的质量分数优选为15～25％，更优选为17～21％，最优选为19～20％，具体的，在本发明的实施例中，可以是20％。

优选的，本发明中的第二催化剂中还包括粘结剂，用于将金属氧化物和羟基邻苯二甲酰亚胺粘结为一个整体；所述粘结剂优选为高岭土，所述粘结剂在所述第一催化剂中的质量分数优选为1～15％，更优选为5～10％，具体的，在本发明的实施例中，可以是10％。

具体的，在本发明的实施例中，可以使用具有以下成分的第二催化剂，70.0wt％氧化锰、20.0wt％羟基邻苯二甲酰亚胺、10wt％高岭土组成的氧化锰/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂；70wt％氧化钴、20wt％羟基邻苯二甲酰亚胺、10wt％高岭土组成的氧化钴/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂；70wt％氧化铜、20wt％羟基邻苯二甲酰亚胺、10wt％高岭土组成的氧化铜/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂。

在本发明中，所述第二催化剂与所述芳烃中间体的质量比优选为1：(8～10)，更优选为1：(9～10)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1:9。

本发明采用浸渍法并优选按照以下步骤制备第二催化剂：

本发明优选将金属盐与水混合，搅拌配制成金属盐溶液；

将所述金属盐溶液干燥后进行烧结，得到金属氧化物粉末；

将金属氧化物粉末、羟基邻苯二甲酰亚胺和粘结剂混合压片，进行干燥，最后破碎过筛，得到第二催化剂。

在本发明中，所述金属盐优选为金属硝酸盐，如硝酸铜、硝酸钴、硝酸锰等；本发明对所述去离子水的用量没有特殊的限制，能够将所述稀土盐完全溶解，且不会给后续的干燥带来过多的负担即可。

在本发明中，所述搅拌的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述搅拌的时间优选为5～10小时，更优选为6～8小时；

所述干燥的的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃；所述干燥的时间优选为8～20小时，更优选为10～18小时，最优选为12～15小时；

所述烧结的温度优选为500～600℃，更优选为550～560℃；所述烧结的时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，最优选为5～6小时，本发明优选在马弗炉中进行烧结。

在本发明中，所述金属氧化物、羟基邻苯二甲酰亚胺和粘结剂的种类和用量按照上文所述的金属氧化物、羟基邻苯二甲酰亚胺和粘结剂的种类和用量即可。

在本发明中，所述压片后的干燥的温度优选为150～300℃，更优选为200～250℃；所述干燥的时间优选为6～24小时，更优选为12～18小时。

在本发明中，芳烃中间体选择性催化氧化在液相反应釜中进行，将所述芳烃中间体和第二催化剂的混合物加热至反应温度后，通入氧气，在搅拌条件下进行催化氧化反应。

在本发明中，所述催化氧化反应的温度优选为80～100℃，更优选为90～100℃；所述催化氧化反应的时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时。所述氧气的流量优选为80～100mL/min，更优选为80～90mL/min。

本发明提供了一种利用生物质制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：A)将生物质在第一催化剂和保护性气氛下进行反应，得到富含甲苯的中间体；所述第一催化剂为稀土分子筛复合催化剂，所述稀土分子筛复合催化剂中稀土元素的质量分数为6～8％，分子筛的质量分数为92～93％；B)将所述富含甲苯的中间体在第二催化剂和氧气氛围下进行催化氧化反应，得到苯甲酸；所述第二催化剂包括65～75％的金属氧化物和15～25％的羟基邻苯二甲酰亚胺。

本发明与现有技术相比，具有以下优点与有益的技术效果：

1)利用稀土/分子筛复合催化剂，可实现生物质选择性制备关键中间体-甲苯，如使用La/Hβ稀土/分子筛复合催化剂时，甲苯选择性达到67.4％，甲苯的质量产率达到10.1％。

2)利用金属氧化物/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂，可实现将生物质催化裂解制备的富含甲苯芳烃中间体选择性转化为以苯甲酸为主的生物质基高值化学品，如使用氧化钴/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂时，甲苯转化率达到90.5％，苯甲酸的选择性达到83.8％。

3)使用的原料是生物质，原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势，终端产品是以苯甲酸为主的生物质基高附加值化学品，有利于生物质资源高值化综合利用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种利用生物质制备苯甲酸的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在本实施例中，考察了利用La/HY稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解制备富含甲苯芳烃中间体的效果。使用的La/HY稀土分子筛复合催化剂按照常规浸渍法制备：称量27.1g硝酸镧，加入400mL去离子水，配成硝酸镧水溶液，然后将100g HY分子筛粉末加入硝酸镧溶液中，在60℃搅拌8小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，最后在550℃马弗炉中烧结6小时，研磨过筛得到由8.0wt％镧、92.0wt％HY分子筛组成的La/HY稀土分子筛复合催化剂。

在本实施例中，所述秸秆生物质催化裂解在固定床反应器中进行，反应条件是：催化剂与秸秆生物质原料的重量比为4，载气为氮气，压力为常压，温度为540℃；秸秆生物质催化裂解具体操作步骤为：在固定床反应器内通入惰性气体氮气(流速为150ml/min)；利用外加热方式加热固定床反应器到540℃；将上述La/HY稀土分子筛复合催化剂与秸秆按质量比为4倍混合后，再注入到催化反应器的中心恒温区；秸秆生物质催化裂解得到的液体产物通过冷凝收集于冷凝罐中，利用气相色谱-质谱联用对收集的产物成分进行定量分析。使用La/HY稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解结果见表1，甲苯选择性为56.0％，甲苯产率达到8.8％。

实施例2

在本实施例中，考察了利用La/Hβ稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解制备富含甲苯芳烃中间体的效果。使用的La/Hβ稀土分子筛复合催化剂按照浸渍法制备：称量25.3g硝酸镧，加入400mL去离子水，配成硝酸镧水溶液，然后将100g Hβ分子筛粉末加入硝酸镧溶液中，在60℃搅拌8小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，最后在550℃马弗炉中烧结6小时，研磨过筛得到由7.5wt％镧和92.5wt％Hβ分子筛组成的La/Hβ催化剂。本实施例中秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同。利用La/Hβ稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解结果见表1，甲苯选择性为67.4％，甲苯产率达到10.1％。

实施例3

在本实施例中，考察了利用La/HZSM-5稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解制备富含甲苯芳烃中间体的效果。使用的La/HZSM-5稀土分子筛复合催化剂按照浸渍法制备：称量26.0g硝酸镧，加入400mL去离子水，配成硝酸镧水溶液，然后将100g HZSM-5分子筛粉末加入硝酸镧溶液中，在60℃搅拌8小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，最后在550℃马弗炉中烧结6小时，研磨过筛得到由7.7wt％镧和92.3wt％HZSM-5分子筛组成的La/HZSM-5催化剂。本实施例中秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同。利用La/HZSM-5稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解结果见表1，甲苯选择性为59.4％，甲苯产率达到9.2％。

实施例4

在本实施例中，考察了利用Ce/HY稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解制备富甲苯芳烃中间体的效果。使用的Ce/HY稀土分子筛复合催化剂按照浸渍法制备：称量24.1g硝酸铈，加入400mL去离子水，配成硝酸铈水溶液，然后将100g HY分子筛粉末加入硝酸铈溶液中，在60℃搅拌8小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，最后在550℃马弗炉中烧结6小时，研磨过筛得到由7.2wt％铈和92.8wt％HY分子筛组成的Ce/HY催化剂。本实施例中秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同。利用Ce/HY稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解结果见表1，甲苯选择性为53.3％，甲苯产率达到8.1％。

实施例5

在本实施例中，考察了利用Ce/Hβ稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解制备富甲苯芳烃中间体的效果。使用的Ce/Hβ稀土分子筛复合催化剂按照浸渍法制备：称量23.0g硝酸铈，加入400mL去离子水，配成硝酸铈水溶液，然后将100g Hβ分子筛粉末加入硝酸铈溶液中，在60℃搅拌8小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，最后在550℃马弗炉中烧结6小时，研磨过筛得到由6.9wt％铈和93.1wt％Hβ分子筛组成的Ce/Hβ催化剂。本实施例中秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同。利用Ce/Hβ稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解结果见表1，甲苯选择性为60.5％，甲苯产率达到8.7％。

实施例6

在本实施例中，考察了利用Ce/HZSM-5稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解制备富甲苯芳烃中间体的效果。使用的Ce/HZSM-5稀土分子筛复合催化剂按照浸渍法制备：称量24.5g硝酸铈，加入400mL去离子水，配成硝酸铈水溶液，然后将100g HZSM-5分子筛粉末加入硝酸铈溶液中，在60℃搅拌8小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，最后在550℃马弗炉中烧结6小时，研磨过筛得到由7.3wt％铈和93.7wt％HZSM-5分子筛组成的Ce/HZSM-5催化剂。本实施例中秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同。利用Ce/HZSM-5稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解结果见表1，甲苯选择性为56.7％，甲苯产率达到8.3％。

实施例7

作为对比，在本实施例中，考察了利用没有添加稀土成分的Hβ催化剂时秸秆生物质催化裂解制备芳烃中间体的效果；秸秆生物质催化裂解反应条件和操作步骤与实施例1相同。利用Hβ稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解结果见表1，甲苯选择性为50.5％，甲苯产率达到6.6％。

表1 利用不同催化剂时秸秆生物质催化裂解制备富含甲苯芳烃中间体的结果。

利用不同稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解结果如表1所示。从该表可以看出，秸秆生物质在催化剂作用下通过催化裂化、脱氧、芳构化、芳烃脱甲基等反应，得到的产品是以对甲苯为主的芳烃中间体；由于添加稀土元素减少了芳烃聚合反应，提高了甲苯产率；在所考察的稀土分子筛复合催化剂中，La/Hβ催化剂给出最大的甲苯选择性和产率。

实施例8

在本实施例中，考察了利用氧化锰/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂时芳烃中间体选择性催化氧化制备苯甲酸的效果。使用的催化剂采用常规浸渍法制备：首先称量14.7g硝酸锰，加入100mL去离子水，配成硝酸锰水溶液，在60℃搅拌8小时，在120℃干燥12小时，再在550℃马弗炉中烧结5小时，得到氧化锰金属氧化物粉末(主要为MnO₂)；分别称取7.0g氧化锰、2.0g羟基邻苯二甲酰亚胺、1.0g高岭土粘结剂，将上述粉末混合压片，在200℃干燥12小时，最后破碎过筛得到由70.0wt％氧化锰、20.0wt％羟基邻苯二甲酰亚胺、10wt％高岭土组成的氧化锰/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂。

在本实施例中，芳烃选择性催化氧化在液相反应釜中进行。芳烃选择性催化氧化反应物来源于实施例2中利用La/Hβ稀土分子筛复合催化剂时秸秆生物质催化裂解获得的芳烃中间体(见表1)。本实施例中采用的芳烃中间体选择性催化氧化反应条件是：催化剂与芳烃中间体的重量比为1∶10，氧气流速为80ml/min，压力为常压，温度为100℃。芳烃中间体催化氧化反应操作步骤为：首先将上述制备的氧化锰/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂和芳烃中间体分别添加到液相反应釜中，催化剂用量为10g，芳烃中间体反应物用量为100g；在惰性气体氮气气氛下加热反应器到100℃；再将气体切换到氧气气路，通过质量流量控制器调节氧气流速为80ml/min；打开反应釜中搅拌器搅拌反应物，使秸秆生物质催化裂解获得的芳烃中间体在催化剂作用下进一步进行芳烃选择性氧化反应；反应4小时后产物通过色谱-质谱仪进行定量分析。利用氧化锰/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂时芳烃中间体选择性催化氧化制备苯甲酸结果见表2，甲苯转化率达到75.7％，苯甲酸的选择性达到78.3％。

实施例9

在本实施例中，考察了利用氧化钴/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂时芳烃中间体选择性催化氧化制备苯甲酸的效果。使用的氧化钴/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂制备步骤是：首先称量8.6g硝酸钴，加入100mL去离子水，配成硝酸钴水溶液，在60℃搅拌8小时，在120℃干燥12小时，再在550℃马弗炉中烧结5小时，得到氧化钴金属氧化物粉末(主要为Co₃O₄)；分别称取7.0g氧化钴、2.0g羟基邻苯二甲酰亚胺、1.0g高岭土粘结剂，将上述粉末混合压片，在200℃干燥12小时，最后破碎过筛得到由70wt％氧化钴、20wt％羟基邻苯二甲酰亚胺、10wt％高岭土组成的氧化钴/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂。本实施例中使用的芳烃中间体选择性催化氧化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例8相同。利用氧化钴/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂时芳烃中间体选择性催化氧化制备苯甲酸结果见表2，甲苯转化率达到90.5％，苯甲酸的选择性达到83.8％。

实施例10

在本实施例中，考察了利用氧化铜/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂时芳烃中间体选择性催化氧化制备苯甲酸的效果。使用的氧化铜/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂制备步骤是：首先称量16.8g硝酸铜，加入100mL去离子水，配成硝酸铜水溶液，在60℃搅拌8小时，再在120℃干燥12小时，再在550℃马弗炉中烧结5小时，得到氧化铜(CuO)金属氧化物粉末；分别称取7.0g氧化铜、2.0g羟基邻苯二甲酰亚胺、1.0g高岭土粘结剂，将上述粉末混合压片，在200℃干燥12小时，最后破碎过筛得到由70wt％氧化铜、20wt％羟基邻苯二甲酰亚胺、10wt％高岭土组成的氧化铜/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂。在本实施例中，使用的芳烃中间体选择性催化氧化反应器、反应条件和操作步骤与实施例8相同。利用氧化铜/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂时芳烃中间体选择性催化氧化制备苯甲酸结果见表2，甲苯转化率为64.9％，苯甲酸的选择性为65.6％。

实施例11

作为对照，在本实施例中，考察了使用没有添加助剂的氧化钴催化剂时芳烃中间体催化氧化制备苯甲酸的效果。使用的氧化钴催化剂制备方法步骤与实施例9相同；使用的芳烃中间体选择性催化氧化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例8相同；利用氧化钴催化剂时芳烃中间体选择性催化氧化制备苯甲酸结果见表2，甲苯转化率为39.5％，苯甲酸的选择性为48.8％。

实施例12

作为对照，在本实施例中，考察了羟基邻苯二甲酰亚胺助剂本身对芳烃中间体催化氧化制备苯甲酸的效果。使用的芳烃中间体选择性催化氧化反应器、反应物、反应条件和操作步骤与实施例8相同。利用羟基邻苯二甲酰亚胺助剂时芳烃中间体选择性催化氧化制备苯甲酸结果见表2，甲苯转化率为18.2％，苯甲酸的选择性为51.7％。

表2 利用不同催化剂时芳烃中间体催化氧化制备苯甲酸的效果

注：表2中的助剂为羟基邻苯二甲酰亚胺

利用不同催化剂时秸秆生物质催化裂解获得的芳烃中间体催化氧化的结果如表2所示。从该表可以看出，富含甲苯的芳烃中间体在金属氧化物/羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂作用下发生催化氧化反应，得到的产品是以苯甲酸为主的产物；催化剂中添加羟基邻苯二甲酰亚胺助剂增加了甲苯转化率和苯甲酸选择性；在所考察的不同金属氧化物/羟基邻苯二甲酰亚胺复合催化剂中，氧化钴/羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂具有良好的甲苯氧化活性和苯甲酸选择性，甲苯转化率达到90.5％，苯甲酸选择性达到83.8％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用生物质制备苯甲酸的方法，包括以下步骤：

A)将生物质在第一催化剂和保护性气氛下进行反应，得到富含甲苯的中间体；所述生物质为干燥的木质纤维素类型生物质粉末；

所述第一催化剂为稀土分子筛复合催化剂，所述稀土分子筛复合催化剂中稀土元素的质量分数为6～8％，分子筛的质量分数为92～93％；所述第一催化剂中，稀土元素为La和/或Ce；分子筛为HY分子筛、Hβ分子筛和HZSM5分子筛中的一种或几种；

B)将所述富含甲苯的中间体在第二催化剂和氧气氛围下进行催化氧化反应，得到苯甲酸；

所述第二催化剂包括65～75％的金属氧化物和15～25％的羟基邻苯二甲酰亚胺；所述金属氧化物为氧化锰、氧化钴和氧化铜中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂与所述生物质的质量比为(3～5)：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂按照以下步骤制备得到：

将分子筛加入稀土盐的水溶液中，搅拌均匀后进行100～150℃下干燥8～20小时，然后在500～600℃下烧结1～10小时，得到第一催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中的反应的温度为500～550℃；

所述步骤A)中的反应包括催化裂解反应、脱氧反应、芳构化反应、烷基化反应和脱甲基反应中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂与所述富含甲苯的中间体的质量比为1：(8～10)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂按照以下步骤制备得到：

将金属氧化物、羟基邻苯二甲酰亚胺和粘结剂混合压片，150～250℃下干燥10～15小时，粉碎得到第二催化剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中氧气的流量为80～100mL/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中催化氧化反应的温度为80～100℃。