CN109641175A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备异氰酸酯的方法,其中为燃烧所提供的排气料流在其被送往排气燃烧中之前被引导经过吸附装置并由此脱除溶剂,其中所述吸附装置包括至少两个并联的吸附单元,它们交替地(i)装载所述至少一个排气料流和(ii)用水蒸气再生,其中在方法阶段(i)的过程中获得脱溶剂的排气料流,和在方法阶段(ii)的过程中获得含有水和溶剂的料流,将其溶剂部分再循环到制备异氰酸酯的方法中。
Description
本发明涉及制备异氰酸酯的方法,其中为燃烧所提供的排气料流在其被送往排气燃烧中之前被引导经过吸附装置并由此脱除溶剂,其中所述吸附装置包括至少两个并联的吸附单元,它们交替地
(i) 装载所述至少一个排气料流和
(ii) 用水蒸气再生,
其中,在方法阶段(i)的过程中获得脱溶剂的排气料流,和在方法阶段(ii)的过程中获得包含水和溶剂的料流,将其溶剂部分再循环到制备异氰酸酯的方法中。
在许多工业生产工艺,尤其是化学产品的生产工艺中,获得不是该生产工艺的实际产物的气体的工艺产物,它们在作为排气释放到环境中之前,必须加工以将经济损失和对环境的损害减至最低。这样的后处理步骤可包括各种工艺。这样的净化操作的实例包括洗涤、吸收(例如吸收NOx)、吸附、冷凝和过滤。现有技术中常规的是,将已由此经过预净化的此类气体工艺产物在为预净化进行的所有净化操作结束后(任选甚至也预先)合并,并将由此获得的排气料流送往共同的排气燃烧,其中排气完全燃烧以使燃烧气体(如果需要,在进一步净化,例如碱洗涤以结合酸性成分后)可在符合官方环境法规的情况下释放到环境中。
获得气体工艺产物的工业生产工艺的实例是通过相应的胺的光气化生产异氰酸酯。在光气化中,获得包含氯化氢副产品和未转化的光气的气体工艺料流。其中经常也包含所用溶剂的残留物(以及来自光气制备的惰性物或过量一氧化碳)。在随后的后处理步骤中可产生进一步的气体工艺产物,其也部分地含有溶剂。就此而言,从在该工艺中的不同点获得的各种气体工艺产物中回收溶剂是重要的。例如EP 1 575 908 B2和EP 1 575 906 B1涉及在异氰酸酯生产工艺中通过蒸馏回收溶剂的方法。这些公开文献无一描述了在临排气燃烧前的溶剂回收。
WO 2004/056758 A1描述了通过在活性炭上吸附杂质(光气和氯苯的残留物)而进一步净化来自氯化氢/光气分离的氯化氢。
希望提供用于在将异氰酸酯生产设施的排气料流引入排气燃烧中之前从其中回收溶剂的可靠方法。
还希望能使这种方法以简单方式适应于改变的边界条件,例如溶剂、能量或排气燃烧的改变的成本。
考虑到这一要求,本发明提供制备异氰酸酯(1)的方法,其包括步骤:
A. 使用溶剂(4)使与异氰酸酯(1)对应的胺(2)与光气(3)反应以获得包含异氰酸酯(1)和溶剂(4)的液体料流和至少一个含溶剂的排气料流;
B. 后处理包含异氰酸酯和溶剂的液体料流以分离异氰酸酯,其中可使用进一步的溶剂(4)并且其中同样获得至少一个含溶剂的排气料流;
其中
a) 将来自步骤A和/或来自步骤B的所述至少一个含溶剂的排气料流导入用于吸附溶剂的吸附装置(3020),其包括至少两个并联的吸附单元(3021、3022),它们交替地
(i) 装载所述至少一个排气料流和
(ii) 用水蒸气再生,
其中,在方法阶段a) (i)的过程中获得脱溶剂的排气料流(220),和在方法阶段a)(ii)的过程中获得包含水和溶剂的料流(230),其中
b)(i) 将脱溶剂的排气料流(220)送往排气燃烧(6000)和
(ii) 将包含水和溶剂的料流(230)脱水,然后再循环到步骤A和/或步骤B中。
本发明进一步提供用于通过相应胺(2)的光气化制备异氰酸酯(1)的设施(10000),其适用于实施根据本发明的方法。
下面首先概述本发明的各种可能的实施方案:
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第一实施方案中,步骤A包括:
I) 使胺(2)与光气(3)反应和将所得工艺产物分离成包含异氰酸酯和溶剂的液体料流(60)和包含光气、氯化氢和溶剂的气体料流(70);
且步骤B包括:
II) 从来自步骤I)的液体料流(60)中脱除光气和氯化氢,这通过在蒸馏装置(2100)中将这一液体料流(60)分离成包含溶剂和异氰酸酯的液体料流(80)和包含光气和氯化氢的气体料流(90);
其中气体料流(70)和(90),任选在经过进一步净化步骤后,作为所述至少一个含溶剂的排气料流的成分,任选作为其唯一成分送往步骤a)。
在作为第一实施方案的一种特定配置的本发明的第二实施方案中,在步骤B.II)后接着步骤B.III)和B.IV):
III) 从来自步骤II)的液体料流(80)中脱除溶剂,这通过在蒸馏装置(2200)中将这一液体料流(80)分离成包含溶剂的气体料流(110)和包含异氰酸酯的液体料流(100);
IV) 从来自步骤IV)的气体料流(110)中脱除光气,这通过在蒸馏装置(2300)中将这一气体料流(110),优选在冷凝器(2310)中将其液化后,分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气体料流(130);
其中气体料流(130),任选在经过进一步净化步骤后,作为所述至少一个含溶剂的排气料流的成分送往步骤a)。
在作为第二实施方案的一种特定配置的本发明的第三实施方案中,在步骤B.IV)后接着下列:
V) 在蒸馏装置(2400)中由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140),其中产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150),这任选包括在用于聚合物分离的上游单元(2410)中作为料流(141)分离出聚合异氰酸酯级分。
在作为第一、第二和第三实施方案的一种特定配置的本发明的第四实施方案中,步骤B另外包括下列:
VI) 任选在冷凝后,净化气体料流(70)和(90)和如果存在,净化气体料流(130),这通过在吸收装置(2500)中吸收在溶剂(4)中以获得包含溶剂和光气的液体料流(160)和包含氯化氢和溶剂的气体料流(170)。
在作为第四实施方案的一种特定配置的本发明的第五实施方案中,在步骤B.VI)后接着下列:
VII) 在另一吸收装置(2600)中在作为吸收剂(180)的水或盐酸中净化气体料流(170),以获得含盐酸的料流(190)和,优选在经过蒸气冷凝器(2610)后,获得包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(200)。
在作为第五实施方案的一种特定配置的本发明的第六实施方案中,在步骤B.VII)中经过蒸气冷凝器(2610),且这一步骤B.VII)另外包括下列:
将在蒸气冷凝器(2610)中获得的液体料流(191)分离成水相(192)和有机相(193);
将水相(192)作为吸收剂(180)的成分再循环到吸收装置(2600)中和/或
优选在干燥后,将有机相(193)再循环到步骤A.I)、B.III)、B.IV和B.VI)的至少一个中。
在作为第五和第六实施方案的一种特定配置的本发明的第七实施方案中,在步骤B.VII)后接着下列:
VIII) 在排气料流后处理装置(3000)中净化包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(200),其中
VIII-1) 源自吸收装置(2600)的气体料流(200),优选在经过蒸气冷凝器(2610)后,导入光气分解装置(3010),在此使用水(260)催化,优选在活性炭上,分解光气以获得包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(210)和包含盐酸的液体料流(270),其中将气体料流(210)导入步骤a)中的用于吸附溶剂的吸附装置(3020)。
在可与本发明的所有其它实施方案,尤其是与第七实施方案组合的本发明的第八实施方案中,用于实施步骤A的光气(3)通过使一氧化碳(300)与氯气(310)反应制备,其中产生包含一氧化碳和光气的排气料流(320),其任选在经过进一步净化步骤后,送入要送往排气燃烧的所述至少一个含溶剂的排气料流,更特别以使排气料流(320),任选在经过进一步净化步骤后,在实施步骤VIII.1)之前与气体料流(200)合并。
在作为第八实施方案的一种特定配置的本发明的第九实施方案中,来自一氧化碳(300)与氯气(310)的反应的包含一氧化碳和光气的排气料流(320)在吸收塔(4010)中在具有0.0℃至-20.0℃的温度的溶剂(4)中净化以产生脱光气的排气料流(330),其中这一排气料流(330)在实施步骤VIII.1)之前与气体料流(200)合并,其中在吸收塔(4010)中产生含溶剂和光气的料流(340),将其送往吸收装置(2500)。
在可与本发明的所有其它实施方案,尤其是与第四、第五、第六、第七、第八或第九实施方案组合的本发明的第十实施方案中,以将这一料流冷凝和随后分离成水相(250)和有机相(240)的方式进行步骤b) (ii)中的包含水和溶剂的料流的脱水,其中有机相(240)可任选进一步干燥,其中以将有机相(240)任选在进一步干燥后再循环到步骤A和/或步骤B中,更特别再循环到步骤A I)、B.III)、B.IV)和B.VI)的至少一个中的方式进行将脱水后获得的料流再循环到步骤A和/或步骤B中。
在作为第十实施方案的一种特定配置的本发明的第十一实施方案中,使用水相(250)作为步骤B.VII)中所用的吸收剂的成分。
在作为第二至第十一实施方案,尤其是第三至第十一实施方案的一种特定配置的本发明的第十二实施方案中,单元(2200)和(2300),尤其是单元(2200)、(2300)、(2400)和如果存在,(2410)在相对于大气压降低的压力下运行,并且为此所需的真空发生装置的排气料流在未冷却或在冷却到不低于1.0℃的温度后,任选在经过催化光气分解装置(3010)后送往步骤a)。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十三实施方案中,胺(2)选自亚甲基二亚苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺、亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物、甲苯二胺、苯二甲撑二胺、戊烷-1,5-二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺和萘二胺。所述胺优选选自亚甲基二亚苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺、亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物、甲苯二胺、苯二甲撑二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺和萘二胺。
下面详细阐述上文概述的实施方案和本发明的进一步可能的配置。各种实施方案可按需要互相组合,除非本领域技术人员从上下文中显而易见相反的意思。
本发明的方法原则上适用于制备任何所需的芳族、脂族和芳脂族异氰酸酯(1)。优选使用本发明的方法以制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(由亚甲基二亚苯基二胺)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(由多亚甲基多亚苯基多胺)、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物、甲苯二异氰酸酯(由甲苯二胺)、苯二甲撑二异氰酸酯(由苯二甲撑二胺)、戊烷1,5-二异氰酸酯(由戊烷-1,5-二胺)、六亚甲基二异氰酸酯(由六亚甲基二胺)、异佛尔酮二异氰酸酯(由异佛尔酮二胺)和萘二异氰酸酯(由萘二胺),更优选制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物和甲苯二异氰酸酯。本发明的方法最优选适用于制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。亚甲基二亚苯基二异氰酸酯也被称为二苯甲烷系列的二胺。多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯也被称为二苯甲烷系列的多胺。
步骤A可在气相或液相中进行。在液相光气化中,惯例是将胺(2)和光气(3)溶解在溶剂(4)中并反应。在气相光气化中,惯例是通过在低于异氰酸酯(1)的沸点和高于相应氨基甲酰氯的分解点的温度下与溶剂(4)(和任选其它液体,如再循环的异氰酸酯)接触而迅速冷却来自胺和光气的反应的粗制气体工艺产物,以使形成的异氰酸酯转化成形成的液相。无论工艺方案如何,由此形成的是包含异氰酸酯(1)和溶剂(4)的液体料流。另外还始终形成气体工艺产物,对其施以进一步后处理,由此尽可能最大程度回收有价值的原材料。在穷尽迄今的现有技术中可能的和经济可行的气体工艺产物的后处理可能性后,始终留下排 气料流。因为从所有气体工艺产物中完全回收溶剂由于为此所需的过高能量输入而会是不经济的,在制备异氰酸酯的方法中经常获得至少一个含溶剂的排气料流。根据本发明,所述至少一个含溶剂的排气料流在排气燃烧(步骤b) (i))之前还通过吸附工艺(步骤a))进一步脱除溶剂。在此优选在临排气燃烧前进行这种溶剂脱除,即在步骤a)和步骤b) (i)之间优选不进行进一步方法步骤。
根据本发明可用的合适的惰性溶剂(4)是在反应条件下为惰性的溶剂,例如单氯苯、二氯苯(尤其是邻位异构体)、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷或乙酸丁酯。惰性溶剂(4)优选基本不含异氰酸酯(目标质量含量< 100 ppm)和基本不含光气(目标质量含量< 100 ppm),这在使用再循环料流时应该注意。因此优选通过如EP 1854 783 A2中描述的方法操作。该溶剂可以独立地使用或以举例提到的溶剂的任何所需混合物的形式使用。优选使用单氯苯(MCB)或邻二氯苯(ODB)。
在本发明中,步骤B可如现有技术中常规的那样进行。下面进一步概述优选实施方案。
根据本发明的方法的步骤a)包括在用于吸附溶剂的吸附装置中从待燃烧的所述至少一个含溶剂的排气料流中脱除溶剂。所述吸附装置包括至少两个并联的吸附单元,其包含吸附剂(优选活性炭)。这些吸附单元之一在a) (i)中装载随后待燃烧的所述至少一个含溶剂的排气料流,并且最多直到吸附剂的饱和限。然后将待燃烧的所述至少一个含溶剂的排气料流在a) (ii)中导入包含新鲜或再生吸附剂的第二吸附单元,并同时用水蒸气再生第一吸附单元中所含的吸附剂。下面详细阐释步骤a)的优选配置。
在步骤b) (i)中,优选将脱溶剂的排气料流(220)直接送往排气燃烧(即优选在步 骤a) (i)和b) (i)之间没有中间步骤)。排气燃烧是化学工程领域的技术人员已知的步骤并在本发明中可如现有技术中常规的那样进行。
在步骤b) (ii)中适当地以将这一料流冷凝和随后分离成水相和有机相的方式进行从步骤a) ii)中获得的包含水和溶剂的料流中脱水,其中有机相可任选进一步干燥,且其中以将有机相任选在进一步干燥后用作步骤A和/或步骤B中的溶剂(4)的成分的方式进行将脱水后获得的料流再循环到步骤A和/或步骤B中。下面详细阐释这一步骤的优选配置。
下面参照附图详细描述,其中不同实施方案又可按需要互相组合,除非本领域技术人员从上下文中显而易见相反的意思。
步骤A中的连续或半连续,优选连续的异氰酸酯生产通过现有技术中已知的方法实施。合适的方法描述在例如EP 2 077 150 A1、EP 1 616 857 A1、EP 1 873 142 A1、EP 0716 079 A1和EP 0 314 985 B1(液相法)和EP 2 196 455 A1、EP 1 449 826 A1和WO2015/144681 A1(气相法)中。但是,优选选择胺(2)和光气(3)反应物的浓度和流量,以在共反应物的混合中建立1.1:1至30:1,更优选1.25:1至3:1的光气与伯氨基的摩尔比。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,步骤A包括:
I) 使胺(2)与光气(3)反应和将所得工艺产物分离成包含异氰酸酯和溶剂的液体料流(60)和包含光气、氯化氢和溶剂的气体料流(70)。
从相应的储器(1020、1030)将胺(2)和光气(3)送往(1100)中混合(见图1)。这优选以在溶剂(4)中的溶液(20、30)的形式进行。在气相法的情况下,可以省略将反应物溶解在溶剂(4)中。合适的混合单元1100是现有技术中充分公知的。在混合后,将反应混合物(50)导入反应空间(1200)。这是停留时间单元,其中在混合单元1100中获得的混合物有足够的机会反应完全。合适的装置是现有技术中充分公知的。在反应空间本身中或在下游分离器单元2010中将粗制工艺产物分离成液体料流60和气体料流70。也可以将混合单元和反应空间,或混合单元、反应空间和分离器单元,或反应空间和分离器单元集成在单个装置(例如相应的反应器)中。根据本发明,也可以串联或并联多个混合单元和/或反应空间和/或如果存在,分离器单元;例如以多个串联反应器的级联形式。在1200中获得的工艺产物分离成除所需异氰酸酯外还包含溶解的氯化氢、过量的溶解光气和溶剂的液相(60)和包含氯化氢气体、过量气体光气和气体溶剂的气相(70)。分开地从反应空间(1200)或分离单元(1210)中取出液相和气相。如果需要,在反应空间后可接着氨基甲酰氯裂解装置(未显示在图1中)。在这种情况下,液相(60)在其经受步骤B中的后处理之前经过这一装置。在此所得的富氯化氢的气相优选与气相(70)合并,并且共同经受进一步后处理。
在这一实施方案中,步骤B中的这一后处理包括至少步骤II):
II) 从来自步骤I)的液体料流(60)中脱除光气和氯化氢,这通过在蒸馏装置(2100;“脱光气塔”)中将这一液体料流(60)分离成包含溶剂和异氰酸酯的液体料流(80)和包含光气和氯化氢的气体料流(90)。
可以通过现有技术中已知的任何所需方法,优选如EP 1 854 783 B1,尤其是段落[0018]和[0023]中所述,实施在B.II)中在所谓的脱光气塔2100中从液体粗制异氰酸酯料流60中进一步分离出氯化氢和光气。
在所述步骤I)和II)中,获得气体料流(70)和(90)。这些优选在经过进一步净化步骤后,作为所述至少一个含溶剂的排气料流的成分,任选作为其唯一成分送往步骤a)。在这样的进一步净化步骤中,改变料流(70)和(90)的组成(例如,可将这些料流脱除光气、氯化氢和/或溶剂)。
除所提到的气体料流(70)和(90)外,还可在该方法中的其它点获得气体料流,其以所述方式成为制备异氰酸酯的本发明方法中的气体工艺产物的后处理的成分。其实例是导致经由料流(130)从料流(80)中进一步分离出溶剂的气体料流。这优选以在步骤B.II)后接着下列步骤的方式实现:
III) 从来自步骤II)的液体料流(80)中脱除溶剂,这通过在蒸馏装置(2200;所谓的“溶剂塔”)中将这一液体料流(80)分离成包含溶剂的气体料流(110)和包含异氰酸酯的液体料流(100);
IV) 从来自步骤IV)的气体料流(110)中脱除光气,这通过在蒸馏装置(2300;所谓的“溶剂汽提器”)中将这一气体料流(110)优选在冷凝器(2310)中将其液化后分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气体料流(130)。
可以通过现有技术中已知的任何所需的方法,优选如EP 1 854 783 B1,尤其是段落[0024]至[0027]中所述,实施步骤B.III)。蒸馏装置(2200)也可包括串联的两个或更多个蒸馏塔(为简化附图,这一可能性没有显示在图1中)。
可以通过现有技术中已知的任何所需的方法,优选如EP 1 854 783 B1,尤其是段落[0027]和[0028]中所述,实施步骤B.IV)。
在步骤B.IV)中,获得气体料流(130)。这些优选在经过进一步净化步骤后,作为所述至少一个含溶剂的排气料流的成分送往步骤a)。在这方面,可参考关于气体料流(70)和(90)的陈述。
已经提到的在实施步骤a)之前的气体料流(70)、(90)和(130)的进一步净化步骤可以各种方式配置。在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,步骤B另外包括步骤VI):
VI) 净化(即基本清除光气)气体料流(70)和(90)和如果存在,气体料流(130),这通过在吸收装置(2500;所谓的“光气吸收器”)中吸收在溶剂(4)中以获得包含溶剂和光气的液体料流(160)和包含氯化氢和溶剂的气体料流(170),其中优选首先合并气体料流(70)和(90),并将(70)和(90)的合并料流以及如果存在,料流(130)各自冷凝,并然后以液体形式引入吸收装置(2500)。
可以通过现有技术中已知的任何所需的方法,优选如EP 2 093 215 A1中所述,实施步骤VI)。
在步骤VI)中形成的料流(170)原则上可送往步骤a)。但是,优选预先进一步净化气体料流(170)。这包括在步骤VII)中脱除氯化氢含量:
VII) 在另一吸收装置(2600;“HCl吸收塔”)中在作为吸收剂(180)的水或盐酸中净化气体料流(170)以获得含盐酸的料流(任选含有痕量溶剂)(190)和,优选在经过蒸气冷凝器(2610)后,获得包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(200)。
可以通过现有技术中已知的任何所需的方法实施步骤VII)。优选的是如EP 2 021275 B1中所述的方法方式。
所用吸收剂(180)是水(例如蒸汽冷凝液)或浓度为0.50质量%至15.0质量%的盐酸(稀盐酸)。将含盐酸的料流(190)排放到盐酸罐(2630)中。除盐酸罐(2630)外,设置另一储罐(2640),以使得如果需要,其可接收料流(190)。当料流(190)的组成明显不同于盐酸所需的规格时,采用这种所谓的“稀酸罐”(2640)。
通过在氯化氢吸收中释放的热,将料流(170)中所含的溶剂主要至完全转移到气相(200)。
在使用蒸气冷凝器(2610)的优选实施方案中,在其中获得液体料流(191)。料流(191)通常含有水性和有机成分。在这一实施方案中,因此可以适当地在相分离装置(2620)中将料流(191)分离成水相(192)和有机相(193)。水相(192)优选 – 尤其优选在排放到稀酸罐(2640)中后 – 作为吸收剂(180)的成分再循环到HCl吸收塔(2600)中。为了进一步使用,将水饱和的有机相(193)收集在储罐(2700)中并优选在干燥(尤其在干燥容器2710中借助分子筛)后,再循环到步骤A.I)和B.III)的至少一个中。这可通过将有机相(193)在干燥后与A.I)中所用的新鲜溶剂(4)混合或直接导入溶剂罐(1040)实现。也可以将有机相(193)优选在干燥后引入蒸馏塔(2200),例如通过将其与料流(80)混合,或如图1中所示,独立于料流(80)引入这一蒸馏塔,并由此经由料流(110) [来自蒸馏装置(2200),B.III]]和(120)[(来自蒸馏装置(2300),B.IV)]导入溶剂罐(1040)。也可以使用(B-VI)在干燥后的有机相(193)作为吸收装置(2500)中所用的溶剂(4)的成分。
步骤VII)中的吸收工艺也可以与直接或间接汽提组合,以确保料流(190)中的溶剂含量尽可能最低。
用0.5℃至60.0℃,优选10.0℃至30.0℃的温度的冷却水运行的蒸气冷凝器(2610)的优选使用 - 尤其在额外汽提的情况下 - 提供以可接受的支出尽可能冷凝来自塔(2600)的气体塔顶料流的简单可能性。通过冷凝温度的合适选择,另外可以一起影响溶剂以何种含量在该方法中的这一点冷凝出或再循环到步骤a)中。
气体料流(200)原则上可送往步骤a)。但是,优选预先还进一步净化这一料流,更特别是分解尚未分离出的光气的残留物。为此,在一个优选实施方案中,在步骤B.VII)后接着:
VIII)在排气料流后处理装置(3000)中净化包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(200),
其中(细节参见图2)
VIII-1) 源自吸附装置(2600)的气体料流(200),优选在经过蒸气冷凝器(2610)后,导入光气分解装置(3010;“光气破坏”),在此使用水(260)催化,优选在活性炭上,分解光气以获得包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(210)和包含盐酸的液体料流(270),其中将气体料流(210)导入步骤a)中的用于吸附溶剂的吸附装置(3020)。
优选以使用5.0℃至50.0℃,优选20.0℃至40.0℃的温度的水催化,优选在活性炭上分解光气的方式运行光气分解装置(3010)。该冷水可以是工业用水、蒸汽冷凝液、去离子水(VE水)或其中至少两种的混合物。优选使用蒸汽冷凝液。优选在800毫巴至1000毫巴(绝对),优选850毫巴至950毫巴(绝对)的压力下,尤其在两个串联的管式反应器(所谓的“光气破坏塔”)中实施光气分解。
在本发明的这一实施方案中,在步骤a)中送往吸附装置(3020)的料流因此包含在光气分解(3010)中获得的包含溶剂和任选(非光气)气体次要组分的几乎无光气的气体料流(210)。送往步骤a)的料流也可仅由这一气体料流(210)构成。
优选以在20.0℃至60.0℃,优选30.0℃至45.0℃的温度和850毫巴至1000毫巴(绝对),优选920毫巴至980毫巴(绝对)的压力下使所述至少一个含溶剂的排气料流,即尤其是料流(210)引导经过活性炭的方式运行溶剂吸附装置(3020),其中该溶剂在吸附单元(3021)中积聚(吸附)在活性炭上至不超过活性炭的饱和限的程度。与(3010)中的光气分解相比,在(3020)中不加入水。在这样的负载期间结束后,然后通过直接引入水蒸气再从活性炭中解吸吸附在活性炭上的溶剂以将单元(3021)中的活性炭再生(方法阶段a) (ii))。在此所得的热的水性溶剂混合物(230)在冷凝器(5010)中冷却并在相分离装置(5020)中分离成水相(250)(将其导入“稀酸罐”(2640))和包含溶剂的有机相(240)(将其导入储罐(2700))。负载期间的时间长度取决于所述至少一个含溶剂的排气料流,即特别是料流(210)中的溶剂浓度,和活性炭的可用体积。用分析仪定期或连续,优选连续监测要送往排气燃烧(6000)的脱溶剂的排气料流(220)的有机碳。选择负载期间的持续时间,以致通过燃烧没有发生不想要的溶剂损失。为了能够运行连续排气净化,在吸附单元(3021)的活性炭再生过程中,将所述至少一个含溶剂的排气料流,即特别是排气料流(210)引导经过第二个相同的吸附单元(3021)并在此脱除溶剂。负载期间具有优选1.0小时至24小时,更优选1.5小时至12小时,最优选2.0至6.0小时的长度。
将步骤a) (i)中获得的来自吸收装置(3020)的脱溶剂的排气料流(220)送往燃烧(6000)。在步骤a) (ii)中获得的包含水和溶剂的料流(230)(见图2)
X) 优选以这一料流(230)在冷凝器(5010)中冷凝和随后在相分离装置(5020)中分离成水相(250)和有机相(240)的方式脱水,其中有机相(240)可任选进一步干燥。然后将已任选进一步干燥的有机相再循环到步骤A.I)、B.III)、B.IV)和B.VI)的至少一个中。水相(250)可有利地用作步骤VII)中所用的吸收剂的成分;为了暂时储存,优选将水相(250)导入“稀酸罐”(2640)。
有机相(240)的优选干燥可以例如通过经沸石的干燥实现。合适的沸石是例如具有2.0 Å至10 Å,优选3.0 Å至5.0 Å的孔径的分子筛。
可将有机相(240)在干燥后与A.I)中所用的新鲜溶剂(4)混合或直接导入溶剂罐(1040)。同样可以将任选干燥的有机相(240)引入蒸馏塔(2200),例如通过将其与料流(80)混合,或独立于料流(80)引入这一蒸馏塔,并由此经由料流(110) [来自蒸馏装置(2200),B.III]]和(120) [(来自蒸馏装置(2300),B.IV)]导入溶剂罐(1040)。也可以使用任选干燥的有机相(240)作为在吸收装置(2500)中用作吸收剂的溶剂(4)的成分。
出于安全原因,在本发明的所有实施方案中,优选在相应装置(4000)中通过一氧化碳(300)与氯气(310)的反应现场制备实施步骤A所需的光气(3)。为了实施这一步骤,可以使用根据EP 1 640 341 B1的“冷合并器”或根据EP 0 134 506 B1的“热合并器”。在优选使用的热合并(参见EP 0 134 506 B1)的情况下,在含有活性炭作为催化剂的管式反应器中通过氯气与一氧化碳的反应转化光气,同时利用所得反应热生成蒸汽。在此,在含有颗粒状活性炭并具有最大100毫米的管内直径的第一管式反应器中,在超过250.0℃的反应温度下使所用氯气的95体积%至98体积%与过量一氧化碳反应以产生光气。通过在150.0℃至320.0℃下沸腾的液体的蒸发冷却或借助非沸腾液体(借助强制循环泵和温度控制使其在反应器出口的温度保持在150.0℃至320.0℃)除去在此获得的反应热。离开反应器的液态或气态热载体在带有水作为冷却介质的热交换器中冷凝以生成蒸汽和/或冷却到低于该热载体在反应器出口的温度的温度并再循环到反应器中。将离开反应器的反应气体冷却到50.0℃至120.0℃的温度,随后引入含有颗粒状活性炭的第二反应器中,其温度通过恒温手段设定为50.0℃至100.0℃并在其中进行转化至完全,以使离开第二反应器的光气具有小于50 ppmv的残留氯含量。如上所述将离开反应器顶部的光气冷凝。将每一方法中,生成包含一氧化碳和光气残留物的排气料流(320),其优选在经过进一步净化步骤后,送往来自步骤a)的要送往排气燃烧(6000)的所述至少一个含溶剂的排气料流。合适的净化步骤在此包括在吸收塔(所谓的“光气洗涤器”;(4010))中在具有0.0℃至-20.0℃的温度的溶剂(4)中吸收排气料流(320),其中从包含一氧化碳和光气残留物的排气料流(320)中洗出光气的一部分。在吸收塔(4010)中获得的含溶剂和光气的料流(340)优选送往吸收装置(2500)。仍含有痕量溶剂的脱光气的残留排气料流(330)优选如图1中所示送往光气分解(3010)。由此,将来自光气制备的排气料流同样送往本发明的吸附。
为了制备纯形式的所需异氰酸酯(1),优选进一步蒸馏在上述溶剂塔(2200)中分离出溶剂后获得的料流(100)。这优选在步骤B.V)中实现:
V) 在蒸馏装置(2400)中由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140),以产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150),这任选包括在用于聚合物分离的上游单元(2410)中作为料流(141)分离出聚合异氰酸酯级分。
在这一实施方案中,料流(140)因此包含纯化形式的异氰酸酯(1)。在此,如果2400中的蒸馏不仅包括净化,还包括异构体分离,(140)也可总括地代表具有不同异构体组成(140-1、140-2、...)的各种异氰酸酯料流(1)。此外,在特定实施方案中获得的料流141也含有异氰酸酯(1),其中料流141特别包含聚合异氰酸酯级分(其是可衍生自聚合胺的异氰酸酯(1),例如具有三个或更多个苯“环”的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)。在特定实施方案中(即特别在没有2410中的上游聚合物分离的情况下)获得的“残留料流”143也仍含有可获自这一料流的异氰酸酯(1)。后一实施方案特别适用于制备甲苯二异氰酸酯,其中此时蒸馏装置2400优选配置为分隔壁塔。
可以通过现有技术中已知的任何所需的方法实施步骤V)。合适的方法描述在EP1475367B1或EP 1 371 635 B1中。
在根据本发明的方法中,特别地,方法步骤III)、IV)和V)中的单元 [(即(2200)、(2300),如果存在,(2410)和(2400)]在相对于大气压降低的压力下运行。为此所需的真空发生装置产生排气料流(未显示在图1中)。在现有技术中,这些排气料流通常优选在净化后在相对低的温度(-30.0℃至0.0℃)下部分冷凝,以冷凝出夹带的溶剂。本发明的方法使得能够在较高温度(1.0℃至50.0℃;节省制冷能量(Kälteenergie))下进行这种冷凝或甚至完全省略这种冷凝。根据本发明也有可能(并且优选)进行简单的液体分离(微滴分离)而非所述冷凝。适合于此的装置是本领域技术人员已知的并优选包括重力分离器、旋风分离器、薄片分离器(Lamellenabscheider)、编织物(Gestricke)等。由此获得的已通过在相对高的温度下冷凝或液体分离而清除夹带的液体且来自真空发生装置的排气原则上可直接送往步骤a)。但是,正如之前的料流(200),优选预先还进一步净化这一料流,尤其是分解痕量光气。为此,已清除夹带的液体的来自真空发生装置的排气在排气料流后处理装置(3000)中净化,其中排气料流,正如料流(200),首先导入光气分解装置(3010;“光气破坏”),然后作为气体料流(210)的成分供入来自步骤a)的用于吸附溶剂的吸附装置(3020)。
本发明还提供用于通过相应胺(2)的光气化制备异氰酸酯(1)的设施(10000),其包括下列设施组件:
0) 任选地和优选地,通过一氧化碳(300)与氯气(310)的反应生产光气(3)的装置(4000),其中产生包含一氧化碳和光气的排气料流(320);
I) 反应区(1000),其包括用于实施光气化的反应空间(1200),任选在其下游连接分离单元(1210),其中所述反应空间或所述分离单元配备有液体料流(60)和气体料流(70)的排出管道;
II) 用于将液体料流(60)分离成液体料流(80)和气体料流(90)的蒸馏装置(2100);
III) 任选地和优选地,用于将液体料流(80)分离成气体料流(110)和液体料流(100)的蒸馏装置(2200);
IV) 任选地和优选地,用于将气体料流(110),优选在冷凝器(2310)中将其液化后,分离成液体料流(120)和气体料流(130)的蒸馏装置(2300);
V) 任选地和优选地,用于由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140)的蒸馏装置(2400),其中产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150),任选包括用于分离出聚合异氰酸酯级分(141)的用于聚合物分离的上游单元(2410);
VI) 用于任选在经过连接在吸收装置(2500)上游的冷凝单元(2510)(未显示在图1中)后,在溶剂(4)中吸收气体料流(70)和(90)和如果存在,气体料流(130)以获得液体料流(160)和气体料流(170)的吸收装置(2500);
VII) 用于在水或盐酸中吸收气体料流(170)的装置(2600),其优选包括蒸气冷凝器(2610),以获得包含盐酸的料流(190)和包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(200);
VIII) 排气料流后处理装置(3000),其包括
VIII-1) 用于分解料流(200)中所含的光气和优选也分解料流(320)中所含的光气以获得包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(210)的催化光气分解装置(3010);
VIII-2) 用于从料流(210)中吸附溶剂的吸附装置(3020),其中所述吸附装置(3010)包含至少两个并联的吸附单元(3021、3022),它们配置为它们可交替地
(i) 装载料流(210)和
(ii) 用水蒸气再生;
IX) 用于燃烧在VIII-2) (i)中获得的气体料流(220)的排气燃烧装置(6000);
X) 用于将方法阶段VIII-2) (ii)中解吸的溶剂再循环到反应区(1000)和/或吸收装置(2500)中的单元。
通过本发明的方法带来至少下列优点:
i) 可从要送往燃烧的排气料流中回收溶剂而不能量密集地冷却至极低温度(< -30.0℃)。没有用于深度制冷(Tiefkälteerzeugung)的维护成本。
ii) 在排气燃烧中燃烧的溶剂含量最小化,因此燃烧残留物最小化。由于用于异氰酸酯制备的溶剂通常含氯,另外可以简化燃烧排气的净化。
iii) 通过溶剂的回收,显著减少购入新鲜溶剂,因此节约处理资源。
iv) 省略在光气分解和废气燃烧之间的排气管道上的电伴随加热(Begleitheizung)和在排气管道中的液体分离器。
与在燃烧中纯热利用溶剂相比,本发明的通过使用下游溶剂吸附装置回收溶剂的操作方式的成功令本领域技术人员惊讶,尽管额外的吸附阶段有资本成本。具有溶剂吸附的生产设施可在低蒸汽消耗和极低维护费用(用于吸附的活性炭通常在5年后才需要更换)下运行。
下面应通过具体实施例进一步例示本发明。
实施例
在常规运行中制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(下文统称为MDI)的一般条件–方法阶段I至IX;也参见图1
20.4 t/h在110.0℃的温度下的亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(下文统称为MDA;2)与作为溶剂的55.0 t/h在30.0℃的温度下的单氯苯(MCB;4)借助静态混合器(1020)混合以产生27.1% MDA溶液(20)。借助光气发生装置(4000)(其包括两个光气发生器和两个光气液化器)提供光气(3)(参见下文的方法阶段0的描述)。此后,光气(3)在光气溶解罐(1030)中与主要由MCB (4)构成的料流160混合以产生35.0%光气溶液(30)。每小时120吨的在0.0℃的温度下的这一光气溶液(30)与20.4吨的在45℃的温度下的27.1%MDA溶液(20)在如EP 1 873 142 B1中所述的绝热反应中反应。在这两种原材料溶液已在混合装置(1100)中充分混合后,所得反应溶液(50)在81.0℃的温度下经管道(所谓的“悬挂管道(Suspensionsleitung)”)通入加热的光气化塔(1200)。在光气化塔的顶部,绝对压力为1.6巴且温度为111.0℃。该反应中形成的氯化氢与痕量光气和MCB一起作为气体料流(70)除去。从光气化塔(1200)中取出液体反应混合物(60)并送往后处理工序(II ff.)。为此,其首先作为侧流引入加热的脱光气塔(2100、II)。在116.0℃的塔顶温度和1.6巴的绝对压力下,与痕量MCB和氯化氢一起经塔顶除去光气(90)。在光气吸收塔(2500、VI)中在MCB中吸收光气并将所得光气溶液通入光气溶解罐(1030)。将氯化氢导入氯化氢吸收器(2600、VII);将在其中获得的盐酸导入盐酸罐(2630)以供进一步使用。来自氯化氢吸收(2600)的蒸气在冷凝器2610中部分液化;将剩余气体料流(200)送往排气料流后处理装置(3000、VIII),其包括至少一个光气分解(3010)作为在流动方向上的第一单元。已经开启从光气吸收塔(2500、VI)的气相到氯化氢吸收(2600、VII)并从此处经由气相进入排气料流后处理装置(3000、VIII)直到排气燃烧(6000、IX)的排气路径。
在从含异氰酸酯的反应溶液(60)中分离出氯化氢和过量光气后,获得粗制异氰酸酯溶液(80),其从脱光气塔2100底部排出并在155.0℃的温度下通入溶剂蒸馏的第一蒸馏阶段(2200、III),以将其清除MCB溶剂。在145.0℃的塔底温度下,这一溶剂蒸馏塔(2200)顶部的绝对压力为600毫巴。以气体形式经塔顶(110)取出MCB,其中这一MCB气体料流在空气冷却器(2310)中冷凝。将18.0 t/h的这一冷凝的溶剂喷入洗涤塔(未显示在图1中),以防止可能的异氰酸酯夹带到真空管道中。将剩余的冷凝MCB(100 t/h)泵入蒸馏塔(2300、IV),在此将MCB清除光气,其中将含光气的蒸气(130)冷凝并泵入光气吸收器(2500、VI),并将来自溶剂汽提塔(120)底部的无光气的MCB泵入溶剂罐(1040)。从塔2200的底部排出粗制MDI并在第二蒸馏塔(未显示在图1中)中清除残留MCB直至1%。在150.0℃的塔底温度下,这一溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力为70毫巴。以气体形式经塔顶取出MCB,其中将这一MCB气体料流冷凝并再循环到第一蒸馏塔(2200)的底部。随后,在逆流蒸发器中,在20毫巴的绝对压力和170.0℃的塔顶温度下,将该产物清除次要组分,如异氰酸苯酯和残留MCB。作为塔底产物(100)获得25.45 t/h的MDI,其借助进一步蒸馏步骤(2410/2400)分离成亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(140)和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(141)。
用于制备光气的一般条件–方法阶段0
在混合管中,4400 Nm³/h氯气和4650 Nm³/h一氧化碳在18.0℃和1.8巴(绝对)压力下连续混合。使用相对于氯气过量的一氧化碳,以在氯气完全反应后在光气中仍留下9.0%一氧化碳。将由氯气和一氧化碳构成的混合气体通入位于管壳式光气发生器底部的分配器。10吨活性炭(Norit RB4C)作为催化剂存在于该分配器上方的管中。该混合气体在这种催化剂上在强放热反应中反应以产生光气。借助蒸发水冷却法(Wassersiedekühlung)经由水循环冷却该反应。该发生器的输出管道中的光气温度为55.0℃且压力为1.53巴(绝对)。在此位置,通过连续测量残留氯气含量和一氧化碳含量监测该反应的完全度。由此制成的含有过量一氧化碳的气态光气随后在光气液化器中在-17.0℃下冷凝。来自光气液化器的底部产物进入光气溶解罐(1030)。过量一氧化碳不冷凝并经顶部通入具有相同设计的下游第二光气发生器,在此装载适量氯气以在氯气完全转化后又在光气中仍留下9.0%一氧化碳。在第二光气发生器下游,也通过连续测量残留氯气含量和一氧化碳含量监测该反应的完全度。由此制成的光气在第二光气液化器中在-17.0℃下冷凝。来自第二光气液化器的底部产物同样进入光气溶解罐。因此,每小时42吨光气进入光气溶解罐。
作为来自光气液化器的塔顶产物(料流320),也被痕量光气(排气总量的0.50%)污染的150 m³/h过量一氧化碳在用17.0℃的***剂(MCB)运行的吸收塔(所谓的“光气洗涤塔”(4010))中预净化,以从气体料流中洗出光气的一部分。由此获得的含光气的MCB溶液作为液体料流(340)送往光气吸收(2500)。将仍被痕量溶剂和光气污染的剩余排气料流(330)与料流(200)合并并送往光气分解(3010)。
在光气溶解罐(1030)中,如果需要,可以将光气与进一步的溶剂(4)混合(经由料流160,在光气溶解罐中始终存在溶剂)。
所谓的氨螺杆压缩机用于光气液化器中的制冷。由此,将用于该反应的MCB溶剂和供给用于冷凝排气料流的冷却器的MCB冷却剂冷却到-17.0℃。
实施例1(对比例): 使用-17.0℃温度的MCB冷凝来自真空发生的排气以部分回收溶剂
如这两种一般制备条件中所述,在额定负荷下运行用于制备光气和用于制备MDI的设施。来自这两个设施的所有排气料流夹带着MCB。该排气料流由来自方法阶段0)中的光气制备的排气(150 m³/h)、来自方法步骤V)中的用于蒸馏的真空发生的排气(50 m³/h)和来自方法阶段VII)中的氯化氢吸收的排气(100 m³/h)构成。合并来自通过真空泵的真空发生(未显示在附图中)和它们在方法步骤III、IV和V中的MDI设施中的储器的排气,并经由用-17.0℃温度的MCB运行的冷凝器送往光气分解(3010)。将来自光气吸收的排气料流(170)(7500 m³/h)导入氯化氢吸收器(2600)。排气料流中存在的MCB溶剂的回收如下操作。将150m³/h的来自光气设施中的光气洗涤塔(4010)的排气料流(330)与100 m³/h的来自MDI设施中的氯化氢吸收(2610)中的冷凝器的排气料流(200)合并,并送往光气分解(3010)。合并的排气借助安装在光气分解后的通风器经过光气分解。在额定负荷下,将总共300 m³/h的排气通入光气分解(3010)。串联的两个光气破坏塔(各自装有14 m³的Norit RB4C活性炭)在930毫巴(绝对)的减压下运行。光气分解在25.0℃的冷冷凝水(料流260)循环下运行,该冷凝水使活性炭一直保持湿润并洗出稀盐酸(料流270),该稀盐酸通入稀酸罐(2640)。将离开光气分解的300 m³/h的排气料流(210)送往燃烧(6000)。在光气分解和排气燃烧之间的排气管道被伴随加热以使MCB冷凝最小化。此外,将液体分离器并入这一排气管道中以排出冷凝、水湿、酸性的MCB。
总体评估: 由此,每年在8000小时运行中经由排气燃烧损失总共330吨的溶剂,并且从液体分离器中排出的每年另外100吨的溶剂必须单独燃烧。作为用于从来自真空发生的排气中冷凝出溶剂的制冷能量,需要103 kWh。
实施例2(本发明): 借助溶剂吸附装置回收溶剂而不使用-17.0℃温度的MCB冷凝排气中的MCB
如这两种一般制备条件中所述,在额定负荷下运行用于制备光气和用于制备MDI的设施。来自这两个设施的所有排气料流夹带着MCB。该排气料流由来自方法阶段0)中的光气制备的排气(150 m³/h)、来自方法步骤V)中的用于蒸馏的真空发生的排气(50 m³/h)和来自方法阶段VII)中的氯化氢吸收的排气(100 m³/h)构成。合并来自通过真空泵的真空发生(未显示在附图中)和它们在方法步骤III、IV和V中的储器的排气料流,并在29.0℃下经由液体分离器(其中通过重力分离出夹带在排气中的含MCB和光气的微滴)送往光气分解(3010)。将来自光气吸收的排气料流(170)(9000 m³/h)导入氯化氢吸收器(2600)。排气料流中存在的MCB溶剂的回收如下操作。将150 m³/h的来自光气设施中的光气洗涤塔(4010)的排气料流(330)与100 m³/h的来自MDI设施中的氯化氢吸收(2610)中的冷凝器的排气料流(200)合并,并送往光气分解(3010)。合并的排气借助安装在光气分解后的通风器经过光气分解。在额定负荷下,将总共300 m³/h的排气通入光气分解(3010)。串联的两个光气破坏塔(各自装有14 m³的Norit RB4C活性炭)在900毫巴(绝对)的减压下运行。光气分解在25.0℃的冷冷凝水(料流260)循环下运行,该冷凝水使活性炭一直保持湿润并洗出稀盐酸(料流270),该烯盐酸通入稀酸罐(2640)。将离开光气分解的300 m³/h的排气料流(210)导过溶剂吸附(3020)。
以将来自料流(210)的含溶剂的排气在47.0℃下导过2 m³ Norit RB4C活性炭的方式进行溶剂吸附,其中在950毫巴(绝对)下在活性炭上积聚溶剂。用分析仪(FID)连续监测排气料流(220)的有机碳。使负载期间同步化,以没有溶剂损失。为避免由于活性炭被经由排气料流(220)的溶剂饱和而发生溶剂损失,在2小时的负载期间后,将活性炭再生1小时。在这一期间,借助并联的相同构造的溶剂吸附继续进行溶剂吸附。以用0.15吨的直接2.5巴蒸汽解吸吸附在活性炭上的溶剂1小时的方式进行活性炭的再生。借助用冷却水运行的冷凝器(5010)将所得热的水性溶剂混合物(230)冷却到30.0℃,并在溶剂分离器(5020)中分离成水相(250)(将其导入稀酸罐(2640))和含有水饱和的MCB溶剂的有机相(240)(将其以100 kg/h导入储罐(2700))。溶剂干燥以不连续模式每周两次投入运行。用具有4 Å的孔径的分子筛进行干燥。为此,用泵将5吨湿MCB溶剂从储器(2700)从下往上导过装有50千克分子筛的干燥容器(2710) 15小时。离开干燥容器的MCB仍具有40 ppm的残留湿含量并再循环到溶剂蒸馏(2200)中。然后用80.0℃温度的20 m³/h的氮气再生分子筛2天。借助热交换器用2.5巴过量的自产蒸汽加热氮气。
总体评估: 由此,每年在8000小时运行中损失总共30吨的溶剂。不需要用于从来自真空发生的排气中冷凝出溶剂的制冷能量。为了再生溶剂干燥的分子筛,消耗20000 m³/a的热氮气,其用过量的自产的2.5巴蒸汽加热。分子筛必须每年更换一次。为了再生溶剂吸附中的活性炭,消耗600 to/a的过量的自产的2.5巴蒸汽。溶剂吸附中的活性炭必须每5年更换。
结论: 总之,根据本发明节省400吨MCB和828 KW的制冷能量。相反,存在装置(溶剂吸附、溶剂冷凝器、溶剂分离器、溶剂干燥、储器和管道)和助剂氮气的附加支出。但是,这些附加单元的运行只有极低资本成本和维护成本。分子筛和活性炭和氮气的成本低。所需蒸汽是自产的过量蒸汽,其否则必须借助空气冷却器冷凝并送往冷凝水进一步加工。
Claims (15)
1.制备异氰酸酯(1)的方法,其包括步骤:
A. 使用溶剂(4)使与异氰酸酯(1)对应的胺(2)与光气(3)反应以获得包含异氰酸酯(1)和溶剂(4)的液体料流和至少一个含溶剂的排气料流;
B. 后处理包含异氰酸酯和溶剂的液体料流以分离异氰酸酯,其中可使用进一步的溶剂(4),其中同样获得至少一个含溶剂的排气料流;
其中
a) 将来自步骤A和/或来自步骤B的所述至少一个含溶剂的排气料流导入用于吸附溶剂的吸附装置(3020),其包括至少两个并联的吸附单元(3021、3022),它们交替地
(i) 装载所述至少一个排气料流和
(ii) 用水蒸气再生,
其中,在方法阶段a) (i)的过程中获得脱溶剂的排气料流(220),和在方法阶段a)(ii)的过程中获得包含水和溶剂的料流(230),和
b)(i) 将脱溶剂的排气料流(220)送往排气燃烧(6000)和
(ii) 将包含水和溶剂的料流(230)脱水,然后再循环到步骤A和/或步骤B中。
2.如权利要求1中所述的方法,其中步骤A包括:
I) 使胺(2)与光气(3)反应和将所得工艺产物分离成包含异氰酸酯和溶剂的液体料流(60)和包含光气、氯化氢和溶剂的气体料流(70);
且其中步骤B包括:
II) 从来自步骤I)的液体料流(60)中脱除光气和氯化氢,这通过在蒸馏装置(2100)中将这一液体料流(60)分离成包含溶剂和异氰酸酯的液体料流(80)和包含光气和氯化氢的气体料流(90);
其中气体料流(70)和(90),任选在经过进一步净化步骤后,作为所述至少一个含溶剂的排气料流的成分,任选作为其唯一成分送往步骤a)。
3.如权利要求2中所述的方法,其中在步骤B.II)后接着:
III) 从来自步骤II)的液体料流(80)中脱除溶剂,这通过在蒸馏装置(2200)中将这一液体料流(80)分离成包含溶剂的气体料流(110)和包含异氰酸酯的液体料流(100);
IV) 从来自步骤IV)的气体料流(110)中脱除光气,这通过在蒸馏装置(2300)中将这一气体料流(110),任选在冷凝器(2310)中将其液化后,分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气体料流(130);
其中气体料流(130),任选在经过进一步净化步骤后,作为所述至少一个含溶剂的排气料流的成分送往步骤a)。
4.如权利要求3中所述的方法,其中在步骤B.IV)后接着:
V) 在蒸馏装置(2400)中由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140),其中产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150),这任选包括在用于聚合物分离的上游单元(2410)中作为料流(141)分离出聚合异氰酸酯级分。
5.如权利要求2至4任一项中所述的方法,其中步骤B另外包括:
VI) 任选在冷凝后,净化气体料流(70)和(90)和如果存在,净化气体料流(130),这通过在吸收装置(2500)中吸收在溶剂(4)中以获得包含溶剂和光气的液体料流(160)和包含氯化氢和溶剂的气体料流(170)。
6.如权利要求5中所述的方法,其中在步骤B.VI)后接着:
VII) 在另一吸收装置(2600)中在作为吸收剂(180)的水或盐酸中净化气体料流(170),以获得含盐酸的料流(190)和,任选在经过蒸气冷凝器(2610)后,获得包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(200)。
7.如权利要求6中所述的方法,其中在步骤B.VII)中经过蒸气冷凝器(2610)且这一步骤另外包括:
将在蒸气冷凝器(2610)中获得的液体料流(191)分离成水相(192)和有机相(193);
将水相(192)作为吸收剂(180)的成分再循环到吸收装置(2600)中和/或
任选在干燥后,将有机相(193)再循环到步骤A.I)、B.III)、B.IV和B.VI)的至少一个中。
8.如权利要求6或7任一项中所述的方法,其中在步骤B.VII)后接着:
VIII)在排气料流后处理装置(3000)中净化包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(200),其中
VIII-1) 源自吸收装置(2600)的气体料流(200),任选在经过蒸气冷凝器(2610)后,导入光气分解装置(3010),在此使用水(260)催化分解光气,以获得包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(210)和包含盐酸的液体料流(270),其中将气体料流(210)导入步骤a)中的用于吸附溶剂的吸附装置(3020)。
9.如前述权利要求任一项中所述,尤其如权利要求8中所述的方法,其中
用于实施步骤A的光气(3)通过使一氧化碳(300)与氯气(310)反应制备,其中产生包含一氧化碳和光气的排气料流(320),其任选在经过进一步净化步骤后,送入要送往排气燃烧的所述至少一个含溶剂的排气料流。
10.如权利要求9中所述的方法,其中来自一氧化碳(300)与氯气(310)的反应的包含一氧化碳和光气的排气料流(320)在吸收塔(4010)中在具有0.0℃至-20.0℃的温度的溶剂(4)中净化以产生脱光气的排气料流(330),其在实施步骤VIII.1)之前与气体料流(200)合并,其中在吸收塔(4010)中产生含溶剂和光气的料流(340),将其送往吸收装置(2500)。
11.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中以将这一料流冷凝和随后分离成水相(250)和有机相(240)的方式进行步骤b) (ii)中的包含水和溶剂的料流的脱水,其中有机相(240)可任选进一步干燥,且其中以将有机相(240)任选在进一步干燥后再循环到步骤A和/或步骤B中的方式进行将脱水后获得的料流再循环到步骤A和/或步骤B中。
12.如权利要求11中所述的方法,其中使用水相(250)作为步骤B.VII)中所用的吸收剂的成分。
13.如权利要求3至12任一项中所述的方法,其中单元(2200)和(2300),以及任选另外的单元(2400),和如果存在,(2410)在相对于大气压降低的压力下运行,并且为此所需的真空发生装置的排气料流在未冷却或在冷却到不低于1.0℃的温度后,任选在经过催化光气分解装置(3010)后送往步骤a)。
14.如前述权利要求任一项中所述的方法,其中胺(2)选自亚甲基二亚苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺、亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物、甲苯二胺、苯二甲撑二胺、戊烷-1,5-二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺和萘二胺。
15.用于通过相应胺(2)的光气化制备异氰酸酯(1)的设施(10000),其包括下列设施组件:
0) 任选地,通过一氧化碳(300)与氯气(310)的反应生产光气(3)的装置(4000),其中产生包含一氧化碳和光气的排气料流(320);
I) 反应区(1000),其包括用于实施光气化的反应空间(1200),任选在其下游连接分离单元(1210),其中所述反应空间或所述分离单元配备有液体料流(60)和气体料流(70)的排出管道;
II) 用于将液体料流(60)分离成液体料流(80)和气体料流(90)的蒸馏装置(2100);
III) 任选地,用于将液体料流(80)分离成气体料流(110)和液体料流(100)的蒸馏装置(2200);
IV) 任选地,用于将气体料流(110),任选在冷凝器(2310)中将其液化后,分离成液体料流(120)和气体料流(130)的蒸馏装置(2300);
V) 任选地,用于由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140)的蒸馏装置(2400),其中产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150),任选包括用于分离出聚合异氰酸酯级分(141)的用于聚合物分离的上游单元(2410);
VI) 用于任选在经过连接在吸收装置(2500)上游的冷凝单元(2510)后,在溶剂(4)中吸收气体料流(70)和(90)和如果存在,气体料流(130)以获得液体料流(160)和气体料流(170)的吸收装置(2500);
VII) 用于在水或盐酸中吸收气体料流(170)的装置(2600),其任选包括蒸气冷凝器(2610),以获得包含盐酸和任选溶剂的料流(190)和包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(200);
VIII) 排气料流后处理装置(3000),其包括
VIII-1) 用于分解料流(200)中所含的光气和任选也用于分解料流(320)中所含的光气以获得包含溶剂和任选气体次要组分的气体料流(210)的催化光气分解装置(3010);
VIII-2) 用于从料流(210)中吸附溶剂的吸附装置(3020),其中所述吸附装置(3020)包括至少两个并联的吸附单元(3021、3022),它们配置为它们可交替地
(i) 装载料流(210)和
(ii) 用水蒸气再生;
IX) 用于燃烧在VIII-2) (i)中获得的气体料流(220)的排气燃烧装置(6000);
X) 用于将方法阶段VIII-2) (ii)中解吸的溶剂再循环到反应区(1000)和/或吸收装置(2500)中的单元。
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