MÉTODO PARA SEPARAR ISOCIANATOS DE UNA MEZCLA DE REACCIÓN
La presente invención se refiere a un proceso para la separación de isocianatos de una mezcla de reacción y purificación de los isocianatos en la preparación de isocianatos aromáticos o alifáticos. En el caso de los isocianatos aromáticos, se trata preferentemente de metilendi (isocianato de fenilo) (MDI) y diisocianato de tolileno (TDI) , mientras que en el caso de isocianatos alifáticos, se da preferencia a diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de isoforona (IPDI) . La preparación continua de los isocianatos orgánicos por reacción de aminas orgánicas primarias con fosgeno se ha descrito muchas veces y se efectúa a gran escala industrial (véase, por ejemplo, Ullmanns Enzyklopádie der Technischen Chemie, Volumen 7 (Polyurethane) , Tercera edición revisada, Cari Hanser Verlag, Munich-Viena, página 76 y siguientes (1993} ) . Los isocianatos aromáticos TDI (diisocianato de tolileno) y MDI (metilendi (isocianato de fenilo) ) o PMDI (poliisocianato de polimetileno-polifenileno) y los isocianatos alifáticos HDI (hexametilendi (isocianato de fenilo) ) y diisocianato de isoforona (IPDI) , en particular, se producen a escala industrial. La preparación de isocianatos a partir de las aminas correspondientes por fosgenación se ha efectuado hasta ahora principalmente en recipientes agitados de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en el documento DE-A-1468445, en cascadas de recipientes agitados de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en el documento DE-C 844896, columnas de reacción empacadas o columnas de reacción de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en los documentos WO 99/5428 y DE-A-2112181 o bien en columnas no empacadas. La operación en el modo de circulación es frecuentemente necesaria para lograr un tiempo de residencia suficiente para una conversión completa en un volumen de reacción limitado (retención) . Puesto que la reacción de amina y fosgeno en la fase liquida es muy rápida, se utiliza f ecuentemente un reactor de mezclado en el cual la corriente de reacción que pasa a través del dispositivo de mezclado es sometida a corte elevado, para la primera etapa de reacción. Aparatos de mezclado conocidos incluyen, en particular, boquillas como por ejemplo boquillas de hendiduras anulares, boquillas de orificios anulares, boquillas de mezclado de chorros suaves, boquillas de chorros de tipo abanico, boquillas de cámaras de chorros a ángulo, boquillas de tres fluidos, cámaras de mezclado a contracorriente/ boquillas de retención y boquillas de mezclado Venturi. La primera etapa de la síntesis de isocianato se efectúa frecuentemente a una temperatura muy baja y la segunda etapa se efectúa después a una temperatura significativamente mayor en un aparato de residencia. Este proceso se conoce frecuentemente como fosgenación fría-caliente. Una descripción puede encontrarse, por e emplo, en W.Siefken, Liebigs ¾nalen der Chemie 562 (1949), página 96. Una suspensión de los productos intermedios, cloruro de carbamoilo e hidrocloruro de amina, se prepara primero a baja temperatura habitualmente a 0o C o temperatura ambiente, como máximo a 60° C, y después reacciona a temperaturas más elevadas, habitualmente de 100 a 200° C, en un aparato de residencia para formar el isocianato. Tales procesos en dos etapas son descritos en Ullmanns Enzyklopádie der Technisc en Chemie, Volumen 7 (Polyurethane) , Tercera edición revisada, Cari Hanser Verlag, Munich-Viena, página 76 y siguientes (1993) , y, por ejemplo, en los documentos de patente DE 2058032, DE 2153268 y DE 2908703. Como aparatos de residencia, es posible utilizar los reactores habituales y conocidos para la preparación de isocianatos y que han sido mencionados arriba a título de ej emplo . La preparación de isocianatos se efectúa habitualmente en solución. Como solventes para la preparación de isocianatos, se da preferencia al uso de hidrocarburos aromáticos clorinados como por ejemplo diclorobenceno, clorobenceno, triclorobenceno, o hidrocarburos aromáticos o alifáticos tales como tolueno, xileno, benceno, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, bifenilo, cetonas como por ejemplo 2-butanona, metilisobutilcetona, esteres como por ejemplo isoftalatos de dietilo, acetato de etilo, acetato de butilo, nitrilos como por ejemplos acetonitrilo, o sulfolano, etc . Después de terminar la reacción, el solvente que tiene generalmente un punto de ebullición más bajo que el punto de ebullición del isocianato, es separado del isocianato y de cualquier residuo y es tratado por destilación. En el caso de diisocianato de tolileno (TDI) , el isocianato es subsiguientemente separado del residuo por destilación y es purificado por destilación o por cristalización. Además, operaciones de separación adicionales pueden efectuarse con el objeto de separar la mezcla isomérica en el caso de TDI o MDI o la mezcla de oligómeros en el caso de MDI en fracciones individuales que tienen composiciones diferentes de isómeros y oligómeros . La mezcla de fosgeno y cloruro de hidrógeno obtenido en la reacción de aminas alifáticas o aromáticas con fosgeno para proporcionar los isocianatos correspondientes puede contener cantidades más o menos grandes de solvente y es generalmente separada en cloruro de hidrógeno que se obtiene habitualmente en forma gaseosa, y una mezcla generalmente liquida de fosgeno y cualquier solvente. El fosgeno o mezcla de fosgeno/solvente es después recirculada hacia la reacción. El documento US 3410888 describe un proceso para aislar un diisocianato aromático de la mezcla de la reacción, en donde el isocianato tiene dos anillos fenilo y los grupos isocianato están unidos a átomos de carbono de anillos fenilo diferentes. Esto aplica a 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-metilendi (isocianato de fenilo) MDI (y mezclas de estos isómeros o poliisocianato de polimetileno-polifenileno PMDI) . El proceso descrito ahí comprende primero la reacción de una diamina aromática apropiada con fosgeno y la separación de parte del isocianato aromático preparado de esta forma en el transcurso de la remoción del solvente por destilación, segundo transferir el residuo de destilación (producto de fondo) a un segundo aparato de destilación configurado como recipiente en cuya superficie interna el residuo está distribuido en forma de una película delgada y cuya temperatura y presión son suficientes para lograr la vaporización del isocianato, y tercero, tomar el vapor, que es esencialmente rico en isocianato, de ese segundo aparato de destilación. El vapor es condensado y el isocianato almacenado. Como aparatos de destilación posibles, podemos mencionar a títulos de ejemplo evaporadores de película ascendente o evaporadores de película descendente. El solvente seleccionado en la síntesis de isocianato tiene habitualmente un punto de ebullición inferior al punto de ebullición del isocianato; preferentemente tiene un punto de ebullición por lo menos 30° C inferior. En el caso de una diferencia más pequeña de puntos de ebullición, una parte del isocianato preparado es separada junto con el solvente en la remoción de solvente. Esto es seguido por destilación del isocianato crudo obtenido como residuo en el evaporador de película delgada. La separación de una parte del isocianato en la remoción de solvente tiene la ventaja que elementos indeseados con puntos de ebullición intermedios, posiblemente impurezas coloreadas o componentes cuyos puntos de ebullición se encuentran entre el punto de ebullición del isocianato y el punto de ebullición del solvente son separados juntos con el solvente en la remoción de solvente. La mezcla de la parte del isocianato que ha sido separada y el solvente es después retornada como corriente de alimentación a la remoción de solvente o es pasada a una evaporación separada o destilación fraccional para concentrar el isocianato. Este último es después reciclado como alimentación a la remoción de solvente . Una desventaja de este proceso es el hecho que parte del isocianato es separado en la remoción de solvente, lo que hace necesaria una purificación adicional del solvente por destilación. Si el solvente . para la preparación de la solución de amina contiene isocianato, se forman ureas al mezclar amina y solvente y estas ureas, puesto que son sólidas provocan primero bloqueos y segundo una baja calidad del producto.
En la producción de isocianatos a escala industrial en plantas a escala mundial, es decir, plantas que tienen una capacidad de por lo menos 160,000 toneladas métricas por año de isocianato, se obtienen grandes cantidades de un residuo de alto punto de ebullición difícil de manejar y costoso de desechar. El residuo comprende principalmente subproductos formados por oligomerización, polimerización, o reacciones secundarias y subsiguientes indeseables . Una reducción deseable de la cantidad de productos de temperatura elevada de ebullición obtenidos puede por consiguiente lograrse minimizando el estrés térmico y el tiempo de incidencia en las columnas de destilación, especialmente las utilizadas para separar el isocianato de la mezcla de la reacción y purificando el isocianato por destilación. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso en el cual, particularmente en plantas a gran escala, la separación del isocianato de la mezcla de la reacción y la purificación del isocianato por destilación se efectúan bajo condiciones tales que la cantidad de productos pesados obtenidos es minimizada y el isocianato es obtenido en buena calidad. Se ha encontrado que este objeto se logra a través de un proceso par separar isocianato de las mezclas de la reacción y purificando los isocianatos por destilación en plantas a gran escala, en donde la formación reducida de productos de alto punto de ebullición puede lograrse empleando menos aparatos mientras se mantiene la misma pureza del isocianato deseado y que se describe con mayores detalles abajo. La presente invención proporciona por consiguiente un proceso para la preparación de isocianatos mediante la reacción de aminas con fosgeno en un reactor, separación opcional del solvente utilizado y separación subsiguiente del isocianato de la mezcla de la reacción y purificación del isocianato, e donde la separación y purificación del isocianato se efectúan en una columna que tiene una presión en la parte superior de 1-950 mbar, preferentemente 5-50 mbar, de manera particularmente preferida 10-20 mbar, y una temperatura en el fondo de 90-250° C, preferentemente 120-170° C, de manera particularmente preferida 130-150° C y la columna es operada con flujo a contra corriente de gas liquido. La corriente de isocianato pura es preferentemente tomada en forma líquida o gaseosa en una forma lateral de la columna. Una cantidad particularmente pequeña de productos pesados se obtiene cuando el tiempo de residencia en el fondo de la columna no es mayor que seis horas, preferentemente no mayor que cuatro horas, con base en el producto tomado en el fondo. La mezcla de la reacción es provechosamente alimentada en la parte inferior de la columna, la columna puede estar equipada también preferentemente solamente con una sección de enriquecimiento puro sin una sección de agotamiento. Los equipos internos utilizados son los equipos internos conocidos de columnas de destilación y rectificación. Es posible utilizar, ínter alia, una columna de charolas o una columna empacada. Las charolas que pueden utilizarse son, por ejemplo, charolas de tipo tamiz, charolas de tipo válvula, charolas de tapa de burbujeo o bien charolas de flujo dobles y los tipos de material de empacado que pueden emplearse son, por ejemplo, empaque de lamina metálica, empaque de tela tejida, o empaque de malla de todos tipos. El uso de un material de empacado ordenado es especialmente provechoso puesto que produce una baja caída de la presión. Camas de elementos de empaque aleatorios son menos adecuadas pero no se descartan en principio. Tipos específicos de material de empacado que pueden utilizarse son, por ejemplo, Sulzer BX, Sulzer CY, Sulzer Mellapak, Sulzer Me11apak Plus, Montz A3, Glitsch 4?, ühni Rombopak, y otros. Como vaporizadores de circulación en el fondo, es posible en principio utilizar todos los tipos de vaporizador, prefiriéndose particularmente los evaporadores de película descendente, evaporadores de tubos largos, o evaporadores de película delgada puesto que permiten alcanzar una vaporización sin ejercer esfuerzos sobre el producto. Es provechoso que la columna esté equipada con una pared divisoria vertical. Por razones de energía y para evitar aplicar esfuerzos sobre el producto y por consiguiente minimizar la formación de productos pesados, puede ser provechoso instalar una vaporización de una sola etapa o de etapas múltiples corriente arriba de la columna utilizada de conformidad con la presente invención. Una vaporización intermedia es también provechosa. En el caso de una vaporización preliminar, la alimentación de liquido es alimentada a un vaporizador y parcial o totalmente vaporizada de esta forma. La corriente de vapor y cualquier corriente liquida restante son alimentados a la columna. En el caso de vaporización intermedia, el liquido es tomado apropiadamente de una charola o colector de la columna y pasada a un intercambiador de calor. Tanto la vaporización preliminar como la vaporización intermedia pueden tener una o varias etapas. El condensador en la parte superior puede ser un condensador externo o puede estar integrado en la columna. Es posible utilizar tanto aparatos de envoltura y tubo como aparatos de platos . En principio, el solvente utilizado puede estar presente todavía en la mezcla de la reacción alimentada a la columna que se utilizada de conformidad con la presente invención. Sin embargo, es provechoso separar de antemano por lo menos una parte de este solvente. Esto puede efectuarse, por ejemplo, en una columna corriente arriba o en un aparato de separación similar. En la parte superior de la columna, se obtienen cloruro de hidrógeno, fosgeno, solvente, subproductos clorinados e Inertes tales como nitrógeno, dióxido de carbono, inter alia. El producto pesado tomado en la salida de fondo de la columna comprende compuestos oligoméricos y poliméricos de alto punto de ebullición, típicamente ureas, poliureas, isocianuratos, uretdionas, carbodiimidas y también isocianato que no han sido totalmente separados. Si el producto de fondo descargado a partir de la columna sigue conteniendo isocianato, esto puede ser recuperado provechosamente a partir del residuo mediante su agotamiento en un aparato adicional, preferentemente una columna, a una presión de 1-500 mbar, preferentemente 5-25 mbar, y a una temperatura de 100-125°C, preferentemente de 110 a 140° C, hasta una concentración de <10% en peso con base en la corriente de alimentación a la primera columna. La salida de fondo de esta columna puede ser tratada una vez más con el objeto de recuperar isocianato residual adicional del producto pesado. Todas las fracciones isocianato obtenidas de esta forma pueden ser alimentadas de vuelta a la primera columna para purificación de diisocianato. El proceso de la presente invención es especialmente útil para el tratamiento de diisocianato de tolileno (TDI) , metilendi (isocianato de fenilo) (MDI) diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de isoforona (IPDI) . Otros isocianatos pueden en principio purificarse también de esta forma.
Este proceso es especialmente adecuado para la preparación de TDI. TDI en particular tiende a formar productos pesados que son muy difíciles de manejar y que pueden reducir la disponibilidad de plantas de TDI. La formación de sólidos puede ser suprimida considerablemente mediante la operación de la columna para separar el TDI de conformidad con la presente invención. Este efecto es especialmente notable en plantas a gran escala que tiene la capacidad de por lo menos 1600 toneladas métricas por año. La invención se ilustra a través del ejemplo siguiente. E emplo : Una mezcla de productos de reacción de la síntesis de diisocianato de tolileno (DI) a partir de tolilendiamina (TDA) y fosgeno, a partir de la cual el solvente ha sido separado, fue alimentada en la parte inferior de una columna de destilación que tiene un diámetro de 50 mm. La columna fue empacada con 12 secciones de material de empacado de maya (Kühni Rombopak 9M, longitud de una sección = 630 mm) . La temperatura en el fondo fue de 145° C y la presión en la parte superior fue de 15 mbar abs . Como vaporizador, como se utilizó un evaporador de película delgada. La composición de la alimentación (1.14 kg/h) fue de 1.1 kg/h (96.5% en peso) de TDI incluyendo homólogos de TDI de alto punto de ebullición, 0.02 kg/h (1.8% en peso) de uretdiona y 0.02 kg/h (1.8% en peso) de subproductos clorinados y pequeñas cantidades de productos de bajo punto de ebullición como por ejemplo cloruro de hidrógeno, fosgeno y otros. En una toma lateral, la columna, se tomaron 1.0 kg/h (99.9% en peso) de TDI junto con pequeñas cantidades (0.001 kg/h, 0.1% en peso) de subproductos clorinados. En la parte superior de la columna, corriente abajo del condensador de de arriba, es decir, un aparato de envoltura y tubos que tiene 13 tubos, se tomó 0.018 kg/h de productos de bajo puntos de ebullición, predominantemente cloruro de hidrógeno y fosgeno en forma gaseosa y se pasó a una etapa de depuración alcalina para desecho. El condensado de los vapores obtenidos en el intercambiador de calor fue retornado como retroceso a la parte superior de la columna. Se tomó 0.12 kg/h de fondo en el fondo de la columna y se pasó a una evaporación de una sola etapa efectuada a 5 mbar y 115°C. Se tomó 0.06 kg/h de TDI en forma de vapor, se condensó y se combinó con los otros TDI obtenidos en la toma lateral de la primera columna. El residuo de tipo alquitrán que permaneció fue pasado para incineración.