CN109638262A - 一种磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用，所述复合正极材料具有核壳结构，内核为掺杂有金属氧化物的磷酸盐系锂离子电池正极材料，外壳为由氮掺杂钛氧化物、复合碳材料和过渡金属氧化物锂正极材料组成的包覆层。本发明通过设计由氮掺杂钛氧化物、复合碳材料和过渡金属氧化物锂正极材料共同组成的包覆层，可以使得磷酸盐系正极材料表面的过渡金属与碳通过X‑C键配位，进而使得碳稳定的包覆于正极材料的表面，这种结构可以修复晶格界面，增强正极材料的循环寿命和循环稳定性，提升材料的电化学性能。其在8C倍率时的首次放电比容量＞152mAh/g，循环1500次后容量保持率＞95％。具有良好的应用前景。

Description

一种磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，具体涉及一种磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有放电比容量大、电压平台高、安全、寿命长、环境友好等突出优点，目前在小型便携式电池、新能源汽车用动力电池、储能等各个领域的应用越来越广泛。占锂离子电池成本约35％的正极材料是锂离子电池更新换代的核心技术，是新能源汽车推广的关键，对锂离子电池正极材料的深入研究具有重要的现实意义。
磷酸盐系锂离子电池正极材料凭借着其优异的安全性能和循环性能，在电动汽车领域取得了巨大的成功。但是，磷酸盐系正极材料普遍的缺点是能量密度低，因此采用磷酸铁锂材料的锂离子电池只适合应用在一些对能量密度要求不高，对安全性要求较高的场景，例如电动大巴，电动汽车，以及分布式储能等领域。此外，磷酸盐系锂离子电池正极材料的倍率性能及快速充放电能力同样有待提高。
为了解决上述问题，目前磷酸盐系锂离子电池正极材料的一个重要的研究方向为，将正极材料纳米化，以此来提高电池的快速充放电能力和倍率性能。但是，纳米化以后正极材料比表面积大，并且具有振实密度低等缺点，而且，采取纳米化以后，正极材料与电解液界面间的副反应也会增加，尤其是随着使用温度的升高，会加速铁在电解液中的溶解，使得正极材料的结构遭到破坏，使得磷酸盐系正极材料的结构不完整，更加容易与电解液中的游离酸反应。同时，由于晶格界面破坏，比表面积越大，晶格破坏面就越多，从而影响正极材料的电化学性能。
目前，针对磷酸盐系正极材料本征导电性性差的问题，通常在纳米正极材料表面进行碳包覆，其带来的好处是，可以提高正极材料的导电性，加快电子传输，促进Li+扩散，特别是在高充放电倍率下能够大大降低其自身结构在较大锂离子通量下被破坏的可能性。例如，CN107845791A、CN106848309A、CN107834031A、CN108172826A以及CN107697895A等专利均公开了采用碳纳米管包覆正极材料的方法。
上述方法虽然一定程度上改善了磷酸盐系正极材料的电化学性能，但是现有的碳包覆处理以及纳米化方法，仍然没有从根本上解决磷酸盐系正极材料晶格界面破坏的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磷酸盐系复合正极材料及其制备方法和应用，修复磷酸盐系正极材料的晶格边界破损造成的缺陷，提高材料的电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磷酸盐系复合正极材料，所述复合正极材料具有核壳结构，内核为掺杂有金属氧化物的磷酸盐系锂离子电池正极材料，外壳为由氮掺杂钛氧化物、复合碳材料和过渡金属氧化物锂正极材料组成的包覆层。
本发明提供的磷酸盐系复合正极材料中可以同时引入铁、钒、锰等主要金属元素，并设计成由特定的包覆型内核(掺杂有金属氧化物的磷酸盐系正极材料)和特定的包覆型外壳(氮掺杂钛氧化物、复合碳材料和过渡金属氧化物锂正极材料共同组成的包覆层)组成的核壳结构。
一方面，充分利用铁、钒、锰等主要金属元素和氮掺杂钛氧化物对正极材料的离子导电性的增强作用；另一方面，通过设计由氮掺杂钛氧化物、复合碳材料和过渡金属氧化物锂正极材料共同组成的包覆层，可以使得磷酸盐系正极材料表面的过渡金属与碳通过X-C键配位，形成过渡金属-X-C化学键，其中，X为N、O、P和S中的至少一种。这种表面形成的过渡金属-X-C化学键使得碳稳定的包覆于正极材料的表面，这种结构可以修复晶格界面，有效阻止过渡金属离子在电解液中的溶解，增强正极材料的循环寿命和循环稳定性，提升材料的电化学性能。
此外，本发明在外壳中引入了复合碳材料，利用过渡金属-X-C化学键对正极材料的晶格边界进行修复，在有效克服了晶格边界破损造成的缺陷基础上，可以进一步提升正极材料的可逆比容量，这是本申请区别于传统碳包覆正极材料的关键；另一方面，包覆层中引入过渡金属氧化物锂正极材料，可以实现对复合正极材料进行纳米化提高倍率性能的同时能够进一步提高放电比容量和能量密度。
根据本发明，所述内核中的磷酸盐系锂离子电池正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂、磷酸钒铁锂、磷酸钒锰锂或磷酸钒铁锰锂中的至少一种。
根据本发明，所述内核中掺杂的金属氧化物为Ti、Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、B、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se或Cd的纳米氧化物中的至少一种。
根据本发明，所述金属氧化物的粒径为5-100nm，例如可以是5nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述内核中掺杂的金属氧化物的质量分数为内核的0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述复合正极材料中包覆层的厚度为0.1-120nm，例如可以是0.1nm、1nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm或120nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述外壳中的氮掺杂钛氧化物在磷酸盐系复合正极材料中的质量分数为0.1-15％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％或15％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述氮掺杂钛氧化物中氮的质量分数为0.01-0.5％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述氮掺杂钛氧化物中的钛氧化物为纳米偏钛酸和/或纳米二氧化钛。
根据本发明，所述外壳中的复合碳材料为磷掺杂石墨烯，其在磷酸盐系复合正极材料中的质量分数为0.1-25％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％或25％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述磷掺杂石墨烯中磷的质量分数为0.1-3％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述外壳中的过渡金属氧化物锂正极材料为Li1+z(XaYbZc)1-yMnO2、LiMn2-a’M’a’Z’b’O4或xLi2MnO3·(1-x)Li M”O2中的至少一种。
根据本发明，所述Li1+z(XaYbZc)1-yMnO2中，X、Y、Z不重复的分别选自Ni、Mn、Co或Al中的一种，M为V、Ti、Mg、Zr、Mo、Cu、Nb、Ba、La、V、W或Sn中的至少一种，其中，0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1，a、b和c不同时为零，且a+b+c＝1，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0≤y＜1。
根据本发明，所述LiMn2-a’M’a’Z’b’O4中，M’和Z’不重复的分别选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo、Ti或V中的一种，其中，0≤a’≤2、0≤b’≤2。
根据本发明，所述xLi2MnO3·(1-x)Li M”a”O2中，0≤x≤1，0≤a”≤2，M”为Mn、Co、Ni、Al或Ti中的至少一种。
根据本发明，所述磷酸盐系复合正极材料中过渡金属氧化物锂正极材料的质量分数为0.1-35％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述磷酸盐系复合正极材料中过渡金属氧化物锂正极材料的质量分数优选为0.5-30％，进一步优选为1-20％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将复合碳材料分散在溶剂中后和掺杂有金属氧化物的磷酸盐系锂离子电池正极材料、氮掺杂钛氧化物以及过渡金属氧化物锂正极材料混合，将所得混合浆料进行砂磨；
(2)将步骤(1)研磨后的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体，将所得前驱体进行热处理，得到所述磷酸盐系复合正极材料。
根据本发明，步骤(1)所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、***、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)所述砂磨结束后，所得浆料的粒度为100-1000nm，例如可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述砂磨过程的温度≤200℃。
根据本发明，步骤(1)所述砂磨在保护性气氛或真空中进行，所述保护性气氛为氮气和/或氩气。
根据本发明，步骤(2)所述喷雾干燥的温度为25-200℃，例如可以是25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述热处理在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氮气和/或氩气。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的温度为500-1050℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、950℃或1050℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的升温速率为2-15℃/min，例如可以是2℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、13℃/min或15℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的时间为1-24h，例如可以是1h、4h、8h、12h、16h、20h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述热处理后，将所得产物自然冷却，破碎分级，得到所述磷酸盐系复合正极材料。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的磷酸盐系复合正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
作为优选的技术方案，所述磷酸盐系复合正极材料可作为锂离子电池正极材料应用于全固态锂离子电池。
根据本发明，所述全固态锂离子电池的正极片由磷酸盐系复合正极材料和导电材料以及固态电解质制备得到。
根据本发明，所述导电材料为导电纳米颗粒、导电高分子、导电纳米管、导电纳米棒或导电纳米片中的至少一种。
根据本发明，所述全固态锂电池的负极为碳基材料、硅复合碳材料、其他氧化物基材料、硫化物基材料、锂金属或锂合金中的任意一种。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过对包覆层材料的特定选择，有效修复了磷酸盐系正极材料的晶格边界破损造成的缺陷，制得的磷酸盐系复合正极材料具有出色的循环寿命、高倍率放电、较高的能量密度和安全性能，其在8C倍率时的首次放电比容量＞152mAh/g，循环1500次后容量保持率＞95％。
(2)本发明采用一步法制备得到磷酸盐系复合正极材料，该方法节约能耗，简单易行，适合工业化应用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的硫掺杂石墨烯按照以下方法制备得到：
(1)按比例将硫源和石墨烯混合，在100-300℃、1-20MPa且密闭的条件下反应1-36h，将所得产物冷却、洗涤、干燥后得到硫掺杂石墨烯前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体在氩气和/或氮气气氛中升温至500-1000℃热处理1-30h，洗涤并干燥后得到所述硫掺杂石墨烯。
优选地，所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫脲，或者硫脲与硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的至少一种。
优选地，所述制备过程中按照磷掺杂石墨烯中磷的质量分数为0.1-3％进行配料。
作为优选的技术方案，本发明各实施例中所选用的氮掺杂钛氧化物按照以下方法制备得到：
(1)将钛氧化物和氮源混合后在100-280℃、1-30MPa且密闭的条件下反应1-72h，反应完成后干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的产物在氩气和/氮气中升温至550-1100℃热处理1-30h，冷却后洗涤、干燥，得到氮掺杂钛氧化物。
优选地，步骤(1)所述钛氧化物纳米偏钛酸和/或纳米二氧化钛，粒径为5-100nm。
优选地，步骤(1)所述氮源为硫脲、尿素、氨基酸、乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛或聚吡咯中的至少一种。
优选地，所述制备过程中按照氮掺杂钛氧化物中氮的质量分数为0.01-0.5％进行配料。
本发明典型但非限定性的实施例为：
实施例1
(1)制备氮掺杂钛氧化物
将纳米偏钛酸和硫脲在压力为1MPa且密闭的条件下反应，其中，纳米偏钛酸和硫脲的质量比为1:0.5，反应温度100℃，反应时间72h，反应结束后自然冷却、洗涤、干燥，将干燥后的产物在氩气气氛中550℃热处理30h，得到氮掺杂钛氧化物。
(2)制备磷掺杂石墨烯
将质量比为0.01:1的三聚氯化磷腈和石墨烯混合，在1MPa的反应压力且密闭条件下进行反应，反应温度100℃，反应时间36h，反应结束后自然冷却，洗涤，干燥，得到磷掺杂石墨烯前驱体，将干燥后的磷掺杂石墨烯前驱体在1000℃热处理1h，自然冷却，洗涤，60℃干燥24h，得到磷掺杂石墨烯。
(3)制备磷酸盐系复合正极材料
(a)将步骤(2)中制备的磷掺杂石墨烯分散在乙二醇中，然后和掺杂有V元素的磷酸铁锂、步骤(1)中制备的氮掺杂钛氧化物以及分子式为LiNi0.6Co0.2Mn0.19Mg0.01O2的过渡金属氧化物锂正极材料混合，其中，氮掺杂钛氧化物、过渡金属氧化物锂正极和磷掺杂石墨烯的质量分别占磷酸盐系复合正极材料总质量的0.1％、35％和0.1％；将混合后得到的浆料在砂磨机中砂磨至浆料粒度为200-500nm，砂磨过程通入氮气，浆料温度为40℃；
(b)将步骤(a)砂磨后的浆料在100℃的氮气气氛中喷雾干燥，得到磷酸盐系复合正极材料前驱体。将该前驱体以15℃/min的升温速率升温至1050℃，保温1h，自然冷却、破碎分级后获得包覆层厚度为70nm的磷酸盐系复合正极材料。
经过测试，所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为155mAh/g，循环1500次后容量保持率为96％。
实施例2
(1)制备氮掺杂钛氧化物
将二氧化钛纳米线和氨基酸在压力为30MPa且密闭的条件下反应，其中，二氧化钛纳米线和氨基酸的质量比为1:2，反应温度280℃，反应时间1h，反应结束后自然冷却、洗涤、干燥，将干燥后的产物在氮气气氛中1100℃热处理1h，得到氮掺杂钛氧化物。
(2)制备磷掺杂石墨烯
将质量比为0.05:1的三磷酸腺苷和石墨烯混合，在15MPa的反应压力且密闭条件下进行反应，反应温度300℃，反应时间1h，反应结束后自然冷却，洗涤，干燥，得到磷掺杂石墨烯前驱体，将干燥后的磷掺杂石墨烯前驱体在500℃热处理30h，自然冷却，洗涤，100℃干燥6h，得到磷掺杂石墨烯。
(3)制备磷酸盐系复合正极材料
(a)将步骤(2)中制备的磷掺杂石墨烯分散在乙二醇中，然后和掺杂有Ti元素的磷酸锰锂、步骤(1)中制备的氮掺杂钛氧化物以及分子式为LiNi0.8Co0.13Al0.15Zr0.02O2的过渡金属氧化物锂正极材料混合，其中，氮掺杂钛氧化物、过渡金属氧化物锂正极材料和磷掺杂石墨烯的质量分别占磷酸盐系复合正极材料总质量的15％、0.1％和25％；将混合后得到的浆料在砂磨机中砂磨至浆料粒度为100-300nm，砂磨过程通入氩气，浆料温度为160℃；
(b)将步骤(a)砂磨后的浆料在220℃的氩气气氛中喷雾干燥，得到磷酸盐系复合正极材料前驱体，将该前驱体以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温24h，自然冷却，破碎分级后得到包覆层厚度为83nm的磷酸盐系复合正极材料。
经过测试，所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为153mAh/g，循环1500次后容量保持率为96.5％。
实施例3
(1)制备氮掺杂钛氧化物
将二氧化钛纳米棒和聚吡咯在压力为20MPa且密闭的条件下反应，其中，二氧化钛纳米棒和聚吡咯的质量比为1:1，反应温度150℃，反应时间40h，反应结束后自然冷却、洗涤、干燥，将干燥后的产物在氮气气氛中1000℃热处理2h，得到氮掺杂钛氧化物。
(2)制备磷掺杂石墨烯
将质量比为0.1:1的磷酸烯酮式丙酮酸和石墨烯混合，在5MPa的反应压力且密闭条件下进行反应，反应温度120℃，反应时间26h，反应结束后自然冷却，洗涤，干燥，得到磷掺杂石墨烯前驱体，将干燥后的磷掺杂石墨烯前驱体在600℃热处理20h，自然冷却，洗涤，70℃干燥15h，得到磷掺杂石墨烯。
(3)制备磷酸盐系复合正极材料
(a)将步骤(2)中制备的磷掺杂石墨烯分散在异丙醇中，然后和掺杂有Mg元素的磷酸铁锰锂、步骤(1)中制备的氮掺杂钛氧化物、以及分子式为LiNi0.8Co0.13Al0.15Zr0.02O2的过渡金属氧化物锂正极材料混合，其中，氮掺杂钛氧化物、过渡金属氧化物锂正极材料和磷掺杂石墨烯的质量分别占磷酸盐系复合正极材料总质量的0.5％、30％和20％；将混合后得到的浆料在砂磨机中砂磨至浆料粒度为350-650nm，砂磨过程通入氩气，浆料温度为150℃；
(b)将步骤(a)砂磨后的浆料在200℃的氩气气氛中喷雾干燥，得到磷酸盐系复合正极材料前驱体，将该前驱体以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温3h，自然冷却，破碎分级后得到包覆层厚度为37nm的磷酸盐系复合正极材料。
经过测试，所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为157mAh/g，循环1500次后容量保持率为97％。
实施例4
(1)制备氮掺杂钛氧化物
将纳米偏钛酸和乙酰胺在压力为10MPa且密闭的条件下反应，其中，纳米偏钛酸和乙酰胺的质量比为1:0.8，反应温度260℃，反应时间3h，反应结束后自然冷却、洗涤、干燥，将干燥后的产物在氮气气氛中650℃热处理20h，得到氮掺杂钛氧化物。
(2)制备磷掺杂石墨烯
将质量比为0.15:1的磷酸酯和石墨烯混合，在10MPa的反应压力且密闭条件下进行反应，反应温度280℃，反应时间5h，反应结束后自然冷却，洗涤，干燥，得到磷掺杂石墨烯前驱体，将干燥后的磷掺杂石墨烯前驱体在700℃热处理15h，自然冷却，洗涤，80℃干燥10h，得到磷掺杂石墨烯。
(3)制备磷酸盐系复合正极材料
(a)将步骤(2)中制备的磷掺杂石墨烯分散在四氢呋喃中，然后和掺杂有B元素的磷酸铁锰锂、步骤(1)中制备的氮掺杂钛氧化物以及分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的过渡金属氧化物锂正极材料混合，其中，氮掺杂钛氧化物、过渡金属氧化物锂正极材料和磷掺杂石墨烯的质量分别占磷酸盐系复合正极材料总质量的10％、1％和15％；将混合后得到的浆料在砂磨机中砂磨至浆料粒度为100-250nm，砂磨过程通入氩气，浆料温度为100℃；
(b)将步骤(a)砂磨后的浆料在180℃的氩气气氛中喷雾干燥，得到磷酸盐系复合正极材料前驱体，将该前驱体以3℃/min的升温速率升温至650℃，保温20h，自然冷却，破碎分级后得到包覆层厚度为23nm的磷酸盐系复合正极材料。
经过测试，所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为154mAh/g，循环1500次后容量保持率为97.5％。
实施例5
(1)制备氮掺杂钛氧化物
将纳米偏钛酸和尿素在压力为10MPa且密闭的条件下反应，其中，纳米偏钛酸和尿素的质量比为1:1.5，反应温度200℃，反应时间30h，反应结束后自然冷却、洗涤、干燥，将干燥后的产物在氮气气氛中700℃热处理15h，得到氮掺杂钛氧化物。
(2)制备磷掺杂石墨烯
将质量比为0.03:1的四羟甲基氯化磷和石墨烯混合，在7MPa的反应压力且密闭条件下进行反应，反应温度260℃，反应时间10h，反应结束后自然冷却，洗涤，干燥，得到磷掺杂石墨烯前驱体，将干燥后的磷掺杂石墨烯前驱体在800℃热处理8h，自然冷却，洗涤，90℃干燥8h，得到磷掺杂石墨烯。
(3)制备磷酸盐系复合正极材料
(a)将步骤(2)中制备的磷掺杂石墨烯分散在四氢呋喃中，然后和掺杂有Nb元素的磷酸钒铁锰锂、步骤(1)中制备的氮掺杂钛氧化物以及分子式为0.5Li2MnO3·0.5Li MnO2的过渡金属氧化物锂正极材料混合，其中，氮掺杂钛氧化物、过渡金属氧化物锂正极材料和磷掺杂石墨烯质量分别占磷酸盐系复合正极材料总质量的5％、20％和1％；将混合后得到的浆料在砂磨机中砂磨至浆料粒度为200-500nm，砂磨过程真空条件，浆料温度为110℃；
(b)将步骤(a)砂磨后的浆料在180℃的氩气气氛中喷雾干燥，得到磷酸盐系复合正极材料前驱体，将该前驱体以12℃/min的升温速率升温至750℃，保温15h，自然冷却，破碎分级后得到包覆层厚度为15nm的磷酸盐系复合正极材料。
经过测试，所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为156mAh/g，循环1500次后容量保持率为97.1％。
实施例6
(1)制备氮掺杂钛氧化物
将二氧化钛纳米片和三聚氰胺在压力为25MPa且密闭的条件下反应，其中，二氧化钛纳米片和三聚氰胺的质量比为1:1.8，反应温度230℃，反应时间20h，反应结束后自然冷却、洗涤、干燥，将干燥后的产物在氮气气氛中950℃热处理3h，得到氮掺杂钛氧化物。
(2)制备磷掺杂石墨烯
将质量比为0.12:1的乙烯基磷酸二甲酯和石墨烯混合，在12MPa的反应压力且密闭条件下进行反应，反应温度150℃，反应时间20h，反应结束后自然冷却，洗涤，干燥，得到磷掺杂石墨烯前驱体，将干燥后的磷掺杂石墨烯前驱体在900℃热处理10h，自然冷却，洗涤，50℃干燥20h，得到磷掺杂石墨烯。
(3)制备磷酸盐系复合正极材料
(a)将步骤(2)中制备的磷掺杂石墨烯分散在四氢呋喃中，然后和掺杂有Y元素的磷酸钒锂、步骤(1)中制备的氮掺杂钛氧化物、以及分子式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的过渡金属氧化物锂正极材料混合，其中，氮掺杂钛氧化物、过渡金属氧化物锂正极材料和磷掺杂石墨烯的质量分别占磷酸盐系复合正极材料总质量的1％、25％和10％；将混合后得到的浆料在砂磨机中砂磨至浆料粒度为500-700nm，砂磨过程真空条件，浆料温度为130℃；
(b)将步骤(a)砂磨后的浆料在190℃的氩气气氛中喷雾干燥，得到磷酸盐系复合正极材料前驱体，将该前驱体以5℃/min的升温速率升温至850℃，恒温10h，自然冷却，破碎分级后得到包覆层厚度为10nm的磷酸盐系复合正极材料。
经过测试，所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为158mAh/g，循环1500次后容量保持率为98.2％。
对比例1
与实施例1相比，除了将氮掺杂钛氧化物替换成普通的钛氧化物，将磷掺杂石墨烯替换成普通石墨烯外，其他条件与实施例1完全相同。
经过测试，本对比例所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为135mAh/g，循环1500次后容量保持率为85％。
对比例2
与实施例1相比，除了包覆层中不包含过渡金属氧化物锂正极材料外，其他条件与实施例1完全相同。
经过测试，本对比例所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为129mAh/g，循环1500次后容量保持率为80％。
对比例3
与实施例1相比，除了包覆层中不包含氮掺杂钛氧化物外，其他条件与实施例1完全相同。
经过测试，本对比例所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为146mAh/g，循环1500次后容量保持率为93.5％。
对比例4
与实施例1相比，除了包覆层中不包含复合碳材料(磷掺杂石墨烯)外，其他条件与实施例1完全相同。
经过测试，本对比例所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为122mAh/g，循环1500次后容量保持率为89.5％。
对比例5
与实施例1相比，除了包覆层中不包括氮掺杂钛氧化物和过渡金属氧化物锂正极材料外，其他条件与实施例1完全相同。
经过检测，本对比例所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为140mAh/g，循环1500次后容量保持率为94％。
对比例6
与实施例1相比，除了包覆层中不包括氮掺杂钛氧化物和复合碳材料(磷掺杂石墨烯)外，其他条件与实施例1完全相同。
经过检测，本对比例所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为130mAh/g，循环1500次后容量保持率为85％。
对比例7
与实施例1相比，除了包覆层中不包括过渡金属氧化物锂正极材料和复合碳材料(磷掺杂石墨烯)外，其他条件与实施例1完全相同。
经过检测，本对比例所得复合正极材料在8C倍率时的首次放电比容量为134mAh/g，循环1500次后容量保持率为82.5％。
对比例8
直接对实施例1中掺杂有V元素的磷酸铁锂(不包括包覆层)进行测试，其在8C倍率时的首次放电比容量为116mAh/g，循环1500次后容量保持率为74.3％。
由实施例1-6可知，本发明制得的磷酸盐系复合正极材料具有优异的电化学性能，其在8C倍率时的首次放电比容量＞152mAh/g，循环1500次后容量保持率＞95％。由对比例1可知，当包覆的钛氧化物中不掺氮、石墨烯中不掺磷时，正极材料的首次放电比容量和容量保持率出现明显下降，说明N、P对于材料性能的提升至关重要。由对比例2-8可知，当包覆层去掉氮掺杂钛氧化物、复合碳材料或过渡金属氧化物锂正极材料中的任意一种、两种，或三种都去掉时，材料的电化学性能相较实施例1急剧下降，说明氮掺杂钛氧化物、复合碳材料和过渡金属氧化物锂正极材料之间具有协同作用，共同改善了磷酸盐系复合正极材料的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸盐系复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料具有核壳结构，内核为掺杂有金属氧化物的磷酸盐系锂离子电池正极材料，外壳为由氮掺杂钛氧化物、复合碳材料和过渡金属氧化物锂正极材料组成的包覆层。
2.如权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述内核中的磷酸盐系锂离子电池正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂、磷酸钒铁锂、磷酸钒锰锂或磷酸钒铁锰锂中的至少一种；
优选地，所述内核中掺杂的金属氧化物为Ti、Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、B、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se或Cd的纳米氧化物中的至少一种；
优选地，所述金属氧化物的粒径为5-100nm；
优选地，所述内核中掺杂的金属氧化物的质量分数为内核的0.1-5％。
3.如权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中包覆层的厚度为0.1-120nm；
优选地，所述外壳中的氮掺杂钛氧化物在磷酸盐系复合正极材料中的质量分数为0.1-15％；
优选地，所述氮掺杂钛氧化物中氮的质量分数为0.01-0.5％；
优选地，所述氮掺杂钛氧化物中的钛氧化物为纳米偏钛酸和/或纳米二氧化钛。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述外壳中的复合碳材料为磷掺杂石墨烯；
优选地，所述复合碳材料在磷酸盐系复合正极材料中的质量分数为0.1-25％；
优选地，所述磷掺杂石墨烯中磷的质量分数为0.1-3％。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述外壳中的过渡金属氧化物锂正极材料为Li1+z(XaYbZc)1-yMnO2、LiMn2-a’M’a’Z’b’O4或xLi2MnO3·(1-x)Li M”O2中的至少一种；
优选地，所述Li1+z(XaYbZc)1-yMnO2中，X、Y、Z不重复的分别选自Ni、Mn、Co或Al中的一种，M为V、Ti、Mg、Zr、Mo、Cu、Nb、Ba、La、V、W或Sn中的至少一种，其中，0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1，a、b和c不同时为零，且a+b+c＝1，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0≤y＜1；
优选地，所述LiMn2-a’M’a’Z’b’O4中，M’和Z’不重复的分别选自Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo、Ti或V中的一种，其中，0≤a’≤2、0≤b’≤2；
优选地，所述xLi2MnO3·(1-x)Li M”a”O2中，0≤x≤1，0≤a”≤2，M”为Mn、Co、Ni、Al或Ti中的至少一种；
优选地，所述磷酸盐系复合正极材料中过渡金属氧化物锂正极材料的质量分数为0.1-35％。
6.如权利要求1-5任一项所述的磷酸盐系复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将复合碳材料分散在溶剂中后和掺杂有金属氧化物的磷酸盐系锂离子电池正极材料、氮掺杂钛氧化物以及过渡金属氧化物锂正极材料混合，将所得混合浆料进行砂磨；
(2)将步骤(1)研磨后的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体，将所得前驱体进行热处理，得到所述磷酸盐系复合正极材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、***、苯、甲苯或二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述砂磨结束后，所得浆料的粒度为100-1000nm；
优选地，步骤(1)所述砂磨过程的温度≤200℃；
优选地，步骤(1)所述砂磨在保护性气氛或真空中进行，所述保护性气氛为氮气和/或氩气。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述喷雾干燥的温度为25-200℃；
优选地，步骤(2)所述热处理在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氮气和/或氩气；
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为500-1050℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的升温速率为2-15℃/min；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为1-24h；
优选地，步骤(2)所述热处理后，将所得产物自然冷却，破碎分级，得到所述磷酸盐系复合正极材料。
9.如权利要求1-5任一项所述的磷酸盐系复合正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述磷酸盐系复合正极材料作为锂离子电池正极材料应用于全固态锂离子电池；
优选地，所述全固态锂离子电池的正极片由磷酸盐系复合正极材料和导电材料以及固态电解质制备得到；
优选地，所述导电材料为导电纳米颗粒、导电高分子、导电纳米管、导电纳米棒或导电纳米片中的至少一种；
优选地，所述全固态锂电池的负极为碳基材料、硅复合碳材料、其他氧化物基材料、硫化物基材料、锂金属或锂合金中的任意一种。
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