CN109628085B - 一种无铅铟基卤素钙钛矿材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无铅铟基卤素钙钛矿材料及其制备方法与应用。本发明以InX₃(X＝Cl，Br，I)和AX(A＝Li，Na，K，Rb，Cs)为原料，然后在热的HX溶液中利用降温结晶的方法制备出A₂InX₅·H₂O材料。主要合成过程为：首先将一定量的InX₃和AX在加热的条件下溶解在HX溶液中得到澄清前驱液；然后通过降温的方式使产物从溶液中结晶析出，通过调控降温速率控制产物的尺寸大小。本发明的合成方法简单、重现性好、环境友好；同时所得产物尺寸可控、结晶性好、稳定性高且具有优良的发光性质；可用于照明显示、激光、光探测器、光或光电催化以及温度、湿度或水传感等技术领域。

Description

一种无铅铟基卤素钙钛矿材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于新型材料的制备及其应用领域，具体涉及一种结构为A₂In_1-yB_yX₅·H₂O(0≤y≤1)的无铅钙钛矿材料及其制备方法与应用。

背景技术

近4年以来，以三维(3D)铅卤钙钛矿CsPbX₃为代表的钙钛矿量子点材料，由于其具备接近100％的荧光量子效率、极窄的半峰宽(12-45nm)和极广的色域范围而受到了广泛的关注(J.Am.Chem.Soc.2017,139,6566-6569；ACS Nano 2018,12,9541-9548)；同时其在照明显示等诸多领域均表现出了潜在的应用前景。

然而，在实际应用过程中通常会利用到量子点的薄膜或固体粉末状态，钙钛矿量子点被制备成薄膜或者固体粉末时，通常会丢失其表面的有机配体，进一步会引起荧光量子效率下降，最终对发光器件的性能产生不利的影响。除了利用量子点的量子尺寸效应来获得好的发光性质以外，还可以通过降低体相材料的结构维度使材料具备好的发光性质。比如3D结构的钙钛矿材料降低至0D结构时，通常会引起发光增强现象。原因是在3D结构中，PbX₆八面体之间通过共点连接，其激子结合能较低，光生激子容易分离成自由电子和空穴，导致发光性质差。然而在0D材料中，PbX₆八面体之间是彼此孤立的，激子被空间限域在单独的PbX₆八面体内部，从而使材料的激子结合能较高，有利于激子复合，获得较好的发光性质。

最近，0D的体相钙钛矿材料，如Cs₄PbBr₆(ACS Energy Lett.2016,1,840-845)和(C₉NH₂₀)₇(PbCl₄)Pb₃Cl₁₁(J.Am.Chem.Soc.2018,140,13181-13184)，由于具备较好的发光性质而受到了广泛的关注。但是材料中的有毒元素铅可能会对土壤、水源及生物体造成严重影响，有悖于绿色可持续发展的理念，从而对这类材料的商业化进程产生不利影响。因此，众多科研人员一直在不断的探究具备优异光电性质的新型无铅钙钛矿材料。

在目前已报道的非铅钙钛矿材料中，铟(In)基钙钛矿材料由于具备优异的光电性质、高稳定性及环境友好等优点而受到众多研究人员的关注。比如唐江等人近期发现在全无机Cs₂AgInCl₆体相材料中共掺杂适量的Na和Bi元素，可以使发光极差的Cs₂AgInCl₆(Nature 2018,563,541-545)三维体相材料获得极高的白光发光效率。但是，理论上具有较好发光性质的铟基低维度钙钛矿材料还未被探究。

因此，如何开发一种具有高重现性、简单、环境友好铟基非铅钙钛矿材料的合成方法将具有重要的意义，也是所属领域技术人员急需解决的技术难题。

发明内容

由于现有0D钙钛矿体相发光材料存在潜在的环境污染等问题，本发明的目的在于提供了一种无铅、发光性质优异的铟基钙钛矿A₂In_1-yB_yX₅·H₂O(0≤y≤1)材料及其制备方法，这种降温结晶的合成法操作简单、环境友好、有高度的重现性；同时所得的产物具有尺寸可调、结晶性好、稳定性高的优点。

本发明的另一目的是提供一种上述无铅铟基钙钛矿A₂In_1-yB_yX₅·H₂O(0≤y≤1)材料在照明显示、激光、热或湿度或水传感、光或光电催化以及光探测器等领域的用途。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种无铅铟基卤素钙钛矿材料的制备方法，具体步骤如下：

1)将一定量的卤化物金属盐AX，InX₃及氢卤酸(HX)同时加入到反应容器内，然后将容器于高温下搅拌至卤化物金属盐全部溶解，得到澄清溶液；

2)将步骤1)中所得的澄清溶液以一定的降温速率从高温降至室温，降温过程中产物从溶液中结晶析出；将所得产物洗涤并烘干，最终得到产物A₂InX₅·H₂O；

进一步地，步骤1)中，所述金属卤化物前驱体AX，InX₃的投入摩尔比为3：(0.1-5)，优选为3：1。所述HX溶液的最少用量需满足将金属卤化物全部溶解。

进一步地，步骤1)中，所述的一定温度是指能将金属卤化物溶解在HX溶液中的某一温度，优选为130℃。

进一步地，步骤2)中，所述的一定的降温速率是指能控制晶体生长尺寸大小的某一定范围内的降温速率，优选降温速率为5℃/小时。

进一步地，步骤2)中，所述A₂InX₅·H₂O型钙钛矿中A为Cs，Rb，K，Na，Li等一价阳离子中的一种或多种混合；X为Cl，Br，I中的一种或多种混合。

进一步地，步骤1)中，在AX，InX₃和HX的混合物中同时混合其他类别的金属卤化物BX₃(B为非In和非Pb元素)，可以得到B掺杂的A₂In_1-yB_yX₅·H₂O(0≤y≤1)材料。

上述无铅铟基卤素钙钛矿荧光材料的制备方法所制备得到的无铅铟基卤素钙钛矿材料，所述无铅铟基卤素钙钛矿材料优选为A₂In_1-yB_yX₅·H₂O钙钛矿材料。

本发明所得的无铅铟基钙钛矿A₂In_1-yB_yX₅·H₂O(0≤y≤1)材料具有很好的结晶性，同时具备优异的发光性质。所得A₂In_1-yB_yX₅·H₂O(0≤y≤1)材料不仅可用于照明显示领域，还可用于激光、热或湿度或水传感、光或光电催化、光探测器及太阳能电池等领域。

本发明具有以下有益效果：

1)制备出了环境友好型的A₂In_1-yB_yX₅·H₂O(0≤y≤1)材料，所得产物尺寸可调、稳定性高且具有优良的发光性质；同时这类材料制备方法简单、方便、重现性好，有利于大规模的产业化制备。

2)所得A₂In_1-yB_yX₅·H₂O(0≤y≤1)材料不仅可用于照明显示领域，还可用于激光、热或湿度或水传感、光或光电催化以及光探测器等领域。

为了更好地理解和实施，下面结合附图和具体较佳实施例详细说明本发明。

附图说明

图1为实施例1中合成出的Cs₂InBr₅·H₂O晶体在自然光下的实物照片。

图2为实施例1中Cs₂InBr₅·H₂O材料的单晶X-射线衍射(SCXRD)和粉末X-射线衍射(PXRD)图。

图3(左)和图3(右)分别为实施例1中Cs₂InBr₅·H₂O材料的稳态激发光谱和稳态荧光发射光谱。

图4为实施例1中Cs₂InBr₅·H₂O材料的热重图谱。

图5为实施例2中Cs₂InBr₅·H₂O材料失去结晶水后所得的无水材料暴露在80％相对湿度环境下的稳态荧光发射光谱随时间的演变图谱。

图6为实施例3中的无水材料被用于检测四氢呋喃溶剂中的水含量。

图7a为实施例4中使用到的商业化蓝色荧光粉、绿色荧光粉和红色Cs₂InBr₅·H₂O材料的稳态荧光发射光谱图；图7b为所制备的白光LED发出的荧光谱图；图7c为所制备的白光LED发出的白色光谱在CIE坐标中的色坐标图；图7c内的插图是所制备的白光LED在工作时的照片。

图8为实施例5中合成出的Cs₂InCl₅·H₂O材料的XRD图谱。

图9为实施例6中合成出的Fe掺杂的Cs₂In_0.9Fe_0.1Br₅·H₂O材料的XRD图谱。

具体实施方式

为更进一步阐释本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术成果，以下结合具体实施例和附图，对本发明提出的一种无铅铟基卤素钙钛矿材料的制备方法及其应用进行说明，具体情况如下。

本发明公开了一种无铅铟基卤素钙钛矿材料及其制备方法。该制备方法主要是利用降温结晶法对材料进行合成，主要步骤为：首先将卤化物金属盐和氢卤酸溶液在高温下溶解得到澄清的前驱液，然后通过控制降温的方式使材料从溶液中结晶析出。

本发明的合成方法简单、重现性好、环境友好；同时所得产物尺寸可控、结晶性好、稳定性高且具有优良的发光性质；可用于照明显示、激光、光探测器、光或光电催化以及温度/湿度/水传感等领域。

实施例1

一种无铅铟基卤素钙钛矿材料Cs₂InBr₅·H₂O的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将0.636g CsBr，0.355g InBr₃，10mL HBr同时加入到三颈瓶内混合，然后将混合物在130℃下搅拌5min，确保CsBr和InBr₃全部溶解，得到澄清透明溶液；

步骤2，将步骤1中所得的澄清溶液以5℃/小时的降温速率从高温降至室温，得到晶体尺寸约2mm的目标产物Cs₂InBr₅·H₂O；

步骤3，将步骤2中所得的产物过滤，同时用无水乙醇进行洗涤，最后将产物在烘箱中烘干，得到高纯度的Cs₂InBr₅·H₂O材料。

如图1所示，本实施例所得的Cs₂InBr₅·H₂O在自然光下是无色晶莹剔透的大单晶，其尺寸约2mm。通过SCXRD和PXRD对其物相进行表征，如图2所示，Cs₂InBr₅·H₂O的SCXRD和PXRD图谱完全一致，证明合成出了纯的Cs₂InBr₅·H₂O。

图3给出了Cs₂InBr₅·H₂O的稳态激发光谱和稳态发射光谱的谱图，如图3左侧的激发光谱所示，Cs₂InBr₅·H₂O的激发光谱位于300-450nm，其中最佳激发波长位于355nm处，激发光谱具有较窄的半峰宽，而图3右侧Cs₂InBr₅·H₂O的发射光谱则表现出宽范围的发射，最佳发射峰位于695nm处。激发光谱和发射光谱之间存在较大的Stokes-shift，大的Stokes-shift有利于减少材料的自吸效应，从而有利于提升发光器件的性能。进一步将产物于365nm的紫外灯下激发，材料也会发射出明亮的红光。

实施例2

铟基钙钛矿材料的湿度传感应用。

利用实施例1所制备出的Cs₂InBr₅·H₂O材料为原材料，将其放置于150℃以上的高温环境中1h以上，可以除去材料中的结合水得到无水材料，然后将所得无水材料保存在干燥氛围中。无水材料如果暴露在一定湿度的环境下，可迅速吸水引起荧光性质的变化，因此可利用该材料荧光的变化对一定环境下的湿度进行传感或检测。

图4的热重结果显示，Cs₂InBr₅·H₂O在100℃至150℃范围之间出现2％的重量损失。所失去的重量与Cs₂InBr₅·H₂O分子内的一个结合水的含量相同，证明了Cs₂InBr₅·H₂O分子内的结合水可以在150℃以上的温度下失去。所得无水材料发黄光，如果将无水材料暴露在空气中，其可以迅速吸收空气中的水汽最终变成含有结合水的发红光的Cs₂InBr₅·H₂O。

因此，无水材料和含有结合水的Cs₂InBr₅·H₂O之间可以通过失水/吸水过程实现可逆转变，同时也可以实现材料从黄光到红光的可逆转变，因此可以利用失水/吸水过程中材料的颜色变化来探测(或检测)一定环境下的水分。

如图5的稳态荧光光谱所示，无水材料暴露在80％相对湿度的气氛中，材料不断吸收水汽，可以实现无水材料快速向含有结合水的Cs₂InBr₅·H₂O转变。同时荧光从黄光区快速转变到红光区且光强也不断增强。这种快速的荧光变化使得这类材料在原位实时水传感(检测)领域有潜在的应用前景。同时，这种可逆的转变在经过20次循环以后，仍然具有很好的稳定性，说明这类材料具有很强的商业化应用前景。

实施例3

铟基钙钛矿材料对有机溶剂中痕量水的检测应用。

利用实施例1所制备出的Cs₂InBr₅·H₂O材料为原材料，将其放置于150℃以上的高温环境中1h以上，可以除去材料中的结合水得到无水材料。将所得无水材料置于含有微量水的有机溶剂中，可以检测并除去有机溶剂中的微量水。

如图6所示，将无水材料置于含有0％，0.01％，0.025％，0.05％水的四氢呋喃溶剂中，当水含量大于0.025％(体积比)时，无水材料可吸收溶剂中的水分变成含有结合水的Cs₂InBr₅·H₂O，同时材料的荧光也从黄光转变成红光。因此，可利用这类材料的荧光变化来检测有机溶剂中的微量水，同时还可以达到除去有机溶剂中微量水的目的。

实施例4

铟基钙钛矿材料的白光LED应用。

将实施例1中所得的具有较好发光性质的Cs₂InBr₅·H₂O材料与适量商业化的蓝色(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺)和绿色(Lu₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺)荧光粉混合，得到白色发光粉。然后用环氧树脂胶将上述白色发光粉固化并封装在紫外光LED芯片上，制备出白光LED发光器件。

图7a分别为商业化的蓝色(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺)荧光粉、绿色(Lu₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺)荧光粉以及发红光的Cs₂InBr₅·H₂O材料的稳态荧光发射光谱图。图7b为利用上述三种颜色的发光粉制备成的白光LED器件所发出的光谱谱图。图7c是图7b中白光LED发出的光谱在CIE色坐标中的坐标位置图，在图7c中可以看出，白光LED发出的白光位于白光区，色坐标为(0.33,0.35)，该值与理论白光坐标(0.33,0.33)非常接近。进一步在图7c右上角的插图中展示了正在工作的白光LED器件，可以看出该器件发出明亮的白光，证明Cs₂InBr₅·H₂O材料在照明显示领域有很好的应用前景。

实施例5

一种铟基卤素钙钛矿荧光材料Cs₂InCl₅·H₂O的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将0.505g CsCl，0.221g InCl₃，10mL HCl同时加入到三颈瓶内混合，然后将混合物在130℃下搅拌5min，确保CsCl和InCl₃全部溶解，得到澄清透明溶液；

步骤2，将步骤1中所得的澄清溶液以5℃/小时的降温速率降至室温，得到晶体尺寸约2mm的目标产物Cs₂InCl₅·H₂O。

步骤3，将步骤2中所得的产物过滤，同时用无水乙醇进行洗涤，最后将产物在烘箱中烘干，得到高纯度的Cs₂InCl₅·H₂O材料。

图8给出了所得产物Cs₂InCl₅·H₂O的XRD图谱，进一步证明利用该方法合成出了纯的Cs₂InCl₅·H₂O材料。

实施例6

一种Fe掺杂的铟基卤素钙钛矿材料Cs₂In_0.9Fe_0.1Br₅·H₂O的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将0.636g CsBr，0.320g InBr₃，0.03g FeBr₃，10mL HBr同时加入到三颈瓶内混合，然后将混合物在130℃下搅拌5min，确保CsBr，InBr₃和FeBr₃全部溶解，得到澄清透明溶液；

步骤2，将步骤1中所得的澄清溶液以5℃/小时的降温速率降至室温，得到晶体尺寸约2mm的目标产物Cs₂In_0.9Fe_0.1Br₅·H₂O。

步骤3，将步骤2中所得的产物过滤，同时用无水乙醇进行洗涤，最后将产物在烘箱中烘干，得到高纯度的Cs₂In_0.9Fe_0.1Br₅·H₂O材料。

图9给出了所得产物Cs₂In_0.9Fe_0.1Br₅·H₂O的XRD图谱，进一步证明利用该方法合成出了Fe掺杂的Cs₂In_0.9Fe_0.1Br₅·H₂O材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种无铅铟基卤素钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)将卤化物金属盐AX，InX₃及氢卤酸HX同时混合，然后将所得混合物于一定温度下搅拌至卤化物金属盐全部溶解，得到澄清溶液；所述一定温度是指能将金属卤化物溶解在HX溶液中的某一温度，温度为130℃；

2)将步骤1)中热的澄清溶液以一定的降温速率降至室温，产物从溶液中结晶析出；然后将所得产物洗涤并烘干，最终得到产物A₂InX₅·H₂O；所述一定的降温速率是指能控制晶体生长尺寸大小的某一定范围内的降温速率，降温速率为5℃/小时；

所述A₂InX₅·H₂O型钙钛矿中，A为Li，Na，K，Rb，Cs一价阳离子中的一种或多种混合；X为Cl,Br,I中的一种或多种混合。

2.根据权利要求1所述的无铅铟基卤素钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属卤化物前驱体AX、InX₃的投入摩尔比为3：(0.1-5)；所述HX溶液的最少用量需满足将金属卤化物全部溶解。

3.根据权利要求2所述的无铅铟基卤素钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物前驱体AX、InX₃的投入摩尔比为3：1。

4.根据权利要求1所述的无铅铟基卤素钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤产物的溶剂为纯净的氢卤酸溶液或低极性的有机溶剂。

5.根据权利要求1所述的无铅铟基卤素钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在AX，InX₃和HX的混合物中同时混合其他类的金属卤化物BX₃，B为非In和非Pb金属元素，得到B掺杂的A₂In_1-yB_yX₅·H₂O(0≤y≤1)材料。

6.权利要求1-5中任一项所述的无铅铟基卤素钙钛矿材料的制备方法所制备得到的无铅铟基卤素钙钛矿材料，其特征在于：所述无铅铟基卤素钙钛矿材料为A₂In_1-yB_yX₅·H₂O钙钛矿材料。

7.权利要求6所述的无铅铟基卤素钙钛矿材料的应用，其特征在于：其可应用在照明显示、激光、热或湿度或水传感、光或光电催化以及光探测器领域。

Images