CN113322516B - 无铅全无机Te4+掺杂的A2InX5·H2O钙钛矿材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料及其制备方法与应用。本发明的无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料的制备方法包括如下步骤：将A源、In源、Te源及氢卤酸混合，得到前驱体，加热溶解，析出，得到Te⁴⁺掺杂A₂InX₅·H₂O单晶。本发明的材料在紫外光激发下呈现明亮的橙光发射，在远程光学测温应用方面表现出了巨大的潜力。相比于传统稀土基发光材料以及Pb基金属卤化物钙钛矿纳米晶、单晶发光材料，本发明的材料制备温度低，可批量合成，原材料丰富，无毒，环境友好，重现性好，湿度、温度稳定性优异，有望实现商业化应用。

Description

无铅全无机Te4+掺杂的A2InX5·H2O钙钛矿材料及其制备方法 与应用

技术领域

本发明涉及钙钛矿材料技术领域，尤其涉及一种无铅全无机Te⁴⁺掺杂的 A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料及其制备方法与应用。

背景技术

发光材料在固态照明、显示器件、X射线探测成像以及远程光学测温领域有着重要的应用。目前，商业化的发光材料主要是基于稀土元素，而稀土资源作为战略性资源，储量有限，且为电子工业、航空航天和新能源等领域不可或缺的资源。传统的稀土发光材料通常需要高温制备，成本和能耗都比较高。因此，急需要研发可以低温制备且成本低廉的新型发光材料。

金属卤化物钙钛矿材料具有优异的光电性能，载流子迁移率高、消光系数高，能带可调，其光伏器件效率目前已高达25.5％。除了在光伏领域表现出优异的性质外，金属卤化物钙钛矿材料在发光材料领域也显示出非常大的应用前景。以CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)纳米晶材料为代表，通过调节卤素的种类和比例，CsPbX₃纳米晶的发光光谱可以从蓝光区调节至近红外区，覆盖整个可见光谱。目前，文献记载的CsPbX₃纳米晶的光致发光量子效率(PLQY)均可以达到接近100％，性能可以与传统的稀土发光材料媲美，在电致发光器件以及X射线闪烁体探测成像领域表现出了巨大的潜力。但是，CsPbX₃纳米晶仍然存在很多问题：CsPbX₃纳米晶通常需要使用热注入法合成，合成过程需要惰性气体保护，且后续处理过程较为繁琐，难以大批量合成；合成过程中需要使用大量配体，配体的脱附往往导致纳米晶团聚，稳定性较差。相比纳米晶，单晶具有更加优异的结构稳定性，可以在低温下制备，并且可以大批量合成。通常，三维结构的金属卤化物单晶中具有较小的激子结合能，载流子倾向于分离而不是复合，因此，降低材料的晶体结构维度可以提高载流子的局域化程度，增大激子复合速率，从而获得较高的光致发光效率。然而，目前大多数的钙钛矿发光单晶材料均是基于铅元素，环境毒性较高，因此，需要发展一些非铅的钙钛矿金属卤化物发光单晶，并将其应用于光学测温、固态照明、X射线探测成像等领域。

光学测温材料在国防、军事、民用以及生命科学领域都有着重要的应用，结合金属卤化物钙钛矿材料的低成本、可溶液法制备的特点，可以寻找一些合适的材料并将其应用于测温领域。目前，文献已报道了Cs₄SnBr₆基金属卤化物发光单晶材料应用于光学测温，然而，Sn²⁺容易发生氧化，不稳定性阻碍了其进一步在商业化的光学测温中应用。因此，需要发展一些具有高的测温灵敏度，以及拥有较好稳定性，非铅无毒的光学测温材料。

铟(In)是一种在电子工业中常用的金属元素，目前已被应用到新型钙钛矿金属卤化物结构中。A₂InX₅·H₂O是一种新型的双钙钛矿材料，空位与In-X₅O八面体形成有序的晶体结构，In-X₅O八面体之间相互孤立形成0D结构。0D结构中的激子局域化程度较高，为设计合成一些具有高发光效率的单晶材料提供了平台。然而，在高对称性的晶体结构中，由于In³⁺金属中心的本征电子跃迁为禁阻跃迁，通常发光效率较低。以Cs₂InCl₅·H₂O为代表，本征的Cs₂InCl₅·H₂O几乎观察不到发光现象。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种无铅全无机 Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料。

本发明的另一目的在于提供上述无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种无铅全无机Te⁴⁺掺杂的 A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：将A源、In源、Te源以及氢卤酸(HX)混合，得到前驱体，加热溶解，降温析出晶体，得到Te⁴⁺掺杂 A₂InX₅·H₂O单晶。

所述氢卤酸(HX)X为Cl、Br、I中至少一种；更优选为Cl。

所述A源中A优选为K、Rb、Cs中至少一种。

所述A源优选为AX、A₂CO₃、A(OAc)中至少一种。

所述In源优选为In₂O₃、InX₃、In(OAc)₃中至少一种。

所述Te源优选为TeO₂、TeX₄中至少一种。

所述A源、In源、Te源中X优选为Cl、Br、I中至少一种；更优选为Cl。

所述A源和In源的用量优选为按照A和In的摩尔比为2：0.1-1配比计算；更优选为按照A和In的摩尔比为2：1配比计算；

所述HX的用量应小于室温下原料的最大溶解度。

所述Te源的用量为按其占In摩尔量的0＜Te＜100％配比计算；优选为按其占In摩尔量的0.3％-30％配比计算；更优选为按其占In摩尔量的0.3％配比计算。

所述加热溶解为室温-250℃加热至完全溶解；优选为160℃加热至完全溶解。

所述降温析出晶体为降温至室温析出。

所述室温为25-35℃。

析出的所述Te⁴⁺掺杂A₂InX₅·H₂O单晶再经过过滤、洗涤。

一种无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料，通过上述制备方法制备得到。

上述无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料在远程光学测温、固态照明、显示设备、防伪、光探测以及光/光电催化中的应用。

发明人的目标是合成一类具有优异发光性能且可以应用于固态照明和光学测温的单晶材料。发明人进行了很多尝试，包括对基质晶格和掺杂剂的选择，例如，将以Cs-Sn-Cl为基质材料，引入非常常见的发光中心Mn²⁺，并没有观察到发光现象。当以Cs-Bi-X材料为基质，引入Sb、In、Al、Cu、Sn等发光金属中心，也并没有观察到有任何改善材料发光性质的现象。接着，发明人在Cs-Zn-X 基材料中进行了大量的尝试，依然没有得到较好发光性能的材料。发明人推测，并不是在晶体结构中随意进行离子掺杂便能得到发光性能较好的材料，基质材料与掺杂剂之间需要有一定的协同效应。另外，单晶材料体系并不同于纳米晶体系，掺杂并不能像在纳米晶体系中那样简单地实现钝化缺陷而提升发光性能，需要进行结构与性能的优化设计。

铟(In)是一种在电子工业中常用的金属元素，目前已被应用到新型钙钛矿金属卤化物结构中。A₂InX₅·H₂O是一种新型的双钙钛矿材料，空位与In-X₅O八面体形成有序的晶体结构，In-X₅O八面体之间相互孤立形成0D结构。0D结构中的激子局域化程度较高，为设计合成一些具有高发光效率的单晶材料提供了平台。然而，在高对称性的晶体结构中，由于In³⁺金属中心的本征电子跃迁为禁阻跃迁，通常发光效率较低。以Cs₂InCl₅·H₂O为代表，本征的Cs₂InCl₅·H₂O几乎观察不到发光现象。为了改善A₂InX₅·H₂O材料的发光性能，发明人又进行了大量尝试，首先，在晶格中引入常见的激活剂，例如Mn²⁺，Mn²⁺通常具有红光发射，发明人希望能够合成出具有较高发光量子效率的材料，并能够用于光学测温。然而，引入Mn²⁺之后，并没有如预期那样地观察到发光现象。随后，发明人在结构中引入Sn²⁺，Sn²⁺拥有的电子结构为5s²，通常认为Sn²⁺有较高的光学活性，然而，在Sn²⁺掺杂的体系中，发明人也并未观察到相应的发光现象。接着，发明人尝试了引入与In同价的金属Bi，改变了多种合成方法，包括挥发溶剂法，抗溶剂蒸气辅助法，水热法，氢卤酸中一锅法合成，均没有提高A₂InX₅·H₂O材料的发光性能。接着尝试了其他同价金属，例如Al，Ga等，依然没有实现改变发光性能的目标。发明人转而尝试一些异价金属，例如Sn⁴⁺， Te⁴⁺，Zr⁴⁺等，发现只有当Te⁴⁺引入到晶格中时，才出现了强的橙光发射，并且材料的发光寿命表现出强的温度依赖，荧光衰减曲线呈现单指数过程；随着温度降低，寿命从ns范围变化到μs范围(只有在ns到μs范围内才是可以方便快捷进行探测的)，这个范围内的寿命便于测量；本征A₂InX₅·H₂O基质不发光，因此掺杂Te⁴⁺之后仅存在一个发光过程，便于分析荧光寿命和动力学过程；发光光谱可以与可见光探测器很好地耦合(相比一些材料的发光峰位于红外区，红外光检测难度加大，不适合作为光学测温材料)，因此Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O 完全符合作为光学测温材料的要求。发明人将其归结于Te⁴⁺的特殊电子结构， Te⁴⁺的最外层电子结构为5s²，相对Bi³⁺和Sn⁴⁺等金属中心活性较高。发明人也发现，将同样是5s²电子结构的Sb³⁺掺杂到A₂InX₅·H₂O材料基质晶格中，也出现了橙光发射，但进一步探究其光学测温能力，发现其发光寿命基本不随温度变化，失去了作为光学测温材料的能力。由此说明，在A₂InX₅·H₂O材料的基质晶格中，引入Te⁴⁺能够引起强的发光，并能够用于光学测温，这不是能够通过在任意基质晶格中简单掺入发光离子就能实现的，基质和掺杂剂之间需要有一定的协同作用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明是在A₂InX₅·H₂O单晶材料中引入Te⁴⁺金属离子，采用水热法生长单晶，得到的单晶在紫外光激发下呈现出明亮的橙光发射。由于Te⁴⁺的5s²电子对于温度变化非常敏感，因此，该无铅全无机Te⁴⁺掺杂A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料可作为远程光学测温材料。

2、相比于传统稀土基发光材料以及Pb基金属卤化物钙钛矿纳米晶、单晶发光材料，本发明所制备的Te⁴⁺掺杂A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料制备温度低，可以大批量合成，原材料丰富，无毒，环境友好，重现性好，湿度、温度稳定性优异，在远程光学测温应用方面表现出了巨大的潜力，有望实现商业化应用。

附图说明

图1是Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶的合成过程示意图。

图2是Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶的照片图；其中，A为可见光下，B为紫外光下。

图3是Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶的粉末衍射结果图。

图4是Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶的稳态荧光光谱图。

图5是Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶的瞬态荧光光谱图。

图6是柔性固态照明薄膜的照片图；其中，A和C为可见光下，B和D为紫外光下。

图7是Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶的变温瞬态荧光测试结果图；其中，A 为不同温度下的TRPL衰减曲线，B为不同温度下的平均寿命与温度关系曲线， C为不同温度下的灵敏度曲线。

图8是柔性固态照明薄膜的变温瞬态荧光测试结果图；其中，A为不同温度下的TRPL衰减曲线，B为不同温度下的平均寿命与温度关系曲线。

图9是30％Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶的粉末衍射结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1 0.3％Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶

在一个聚四氟乙烯的反应釜内胆中，将2mmol CsCl、0.5mmol In₂O₃、0.003 mmolTeO₂以及5mL HCl按照摩尔比进行混合，并保持搅拌至少30min，得到沉淀和母液作为前驱体。将上述含有前驱体的聚四氟乙烯反应釜密闭，先在180℃下保温使得前驱体完全溶解，经过20h缓慢降到室温，单晶从氢卤酸中析出，过滤洗涤，得到产物Te⁴⁺掺杂A₂InX₅·H₂O单晶(图1)。所合成的单晶在可见光下外观为浅黄色，在紫外光的激发下发射出强的橙光(图2)。结合X射线粉末衍射分析了材料的物相，与主体材料Cs₂InCl₅·H₂O单晶的标准粉末衍射图谱一致(图3)，说明所合成的Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶为纯相。

进一步采用光谱表征对材料的发光性质进行阐述。0.3％Te⁴⁺掺杂 Cs₂InCl₅·H₂O单晶的稳态荧光光谱(图4)，发射峰位于660nm，发光光谱半峰宽为140nm，具有较大的Stokes位移。材料的瞬态荧光光谱(图5)显示其衰减曲线为单指数过程，得到材料在660nm处的发光寿命为0.7μs。掺杂Te⁴⁺之后，较大的Stokes位移，宽的发光半峰宽以及亚微秒到微秒级别的寿命，说明材料的发光机制为自陷激子发光。

实施例2Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶的柔性固态照明应用

将实施例1所得Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶进行研磨，取0.5g研磨后的Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O粉末与5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物和0.5g交联剂混合(PDMS预聚物和交联剂型号分别为DOWSIL^TMEI-1184Optical Encapsulant Part A和DOWSIL^TMEI-1184Optical Encapsulant Part B)，加热固化，得到柔性固态照明薄膜。在紫外光照射下，薄膜发出明亮的橙光(图6)，展现了在柔性固态照明领域的应用潜力。

实施例3Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶材料的光学测温应用

Te⁴⁺的最外层电子结构为5s²，而5s²电子对温度变化非常灵敏，有作为远程光学测温材料的潜力。如图7所示，实施例1制备的0.3％Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O 单晶室温下的平均寿命约为700ns，呈现单指数衰减，说明其中仅存在一个发光过程，随着温度降低，平均寿命急剧增加，在80K下，寿命约为6μs；对不同温度下的平均寿命进行拟合，得到热猝灭温度为T_q＝266K，灵敏区间为222K到 310K，灵敏度高达0.06K^-1，与目前文献中所报道的稀土基光学测温材料的最高值相当。Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶在远程光学测温领域表现出了非常可观的前景。

实施例4采用Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶制备的柔性薄膜的光学测温应用

为了进一步展示Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O在光学测温中的实际应用潜力，本发明实施例2中所合成的柔性薄膜应用于光学测温。结果如图8所示，与单晶材料一致，形成柔性薄膜之后，薄膜的瞬态荧光曲线同样呈现单指数衰减，随着温度降低，荧光寿命变长。该柔性薄膜有利于其应用在各个行业领域，仅需要简单将薄膜或者是聚合物前驱体涂覆到物体表面，便可以实现实时测温。

实施例5 30％Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶

将实施例1中Te⁴⁺掺杂量调整至占In摩尔量的30％，获得的单晶在紫外光激发下同样呈现出明亮的橙光发射。类似地，在一个聚四氟乙烯的反应釜内胆中，将2mmol CsCl、0.5mmol In₂O₃、0.3mmol TeO₂以及5mL HCl按照摩尔比进行混合，并保持搅拌至少30min，得到沉淀和母液作为前驱体。将上述含有前驱体的聚四氟乙烯反应釜密闭，先在180℃下保温使得前驱体完全溶解，经过20h 缓慢降到室温，单晶从氢卤酸中析出，过滤洗涤，得到产物Te⁴⁺掺杂A₂InX₅·H₂O 单晶。所合成的单晶在紫外光激发下也能够发射出橙色的光，说明当Te源的投料比例提高之后也可以得到Te⁴⁺掺杂的Cs₂InCl₅·H₂O单晶。结合X射线粉末衍射分析了材料的物相，与主体材料Cs₂InCl₅·H₂O单晶的标准粉末衍射图谱一致 (图9)，说明所合成的Te⁴⁺掺杂Cs₂InCl₅·H₂O单晶为纯相。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将A源、In源、Te源以及氢卤酸HX混合，得到前驱体，加热溶解，降温析出晶体，得到Te⁴⁺掺杂A₂InX₅·H₂O单晶；

所述A源为AX、A₂CO₃、AOAc中至少一种；

所述A源中A为K、Rb、Cs中至少一种；

所述In源为In₂O₃、InX₃、In(OAc)₃中至少一种；

所述Te源为TeO₂、TeX₄中至少一种；

所述A源、In源、Te源中X为Cl、Br、I中至少一种；

所述氢卤酸HX的X为Cl、Br、I中至少一种。

2.根据权利要求1所述无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，

所述A源、In源、Te源中X为Cl；

所述氢卤酸HX的X为Cl。

3.根据权利要求1或2所述无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，

所述A源和In源的用量为按照A、In的摩尔比为2：0.1-1配比计算；

所述HX的用量小于室温下原料的最大溶解度；

所述Te源的用量为按其占In摩尔量的0＜Te＜100%配比计算。

4.根据权利要求3所述无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，

所述A源和In源的用量为按照A和In的摩尔比为2：1配比计算；

所述Te源的用量为按其占In摩尔量的0.3%-30%配比计算。

5.根据权利要求4所述无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述Te源的用量为按其占In摩尔量的0.3%配比计算。

6.根据权利要求1所述无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，

所述加热溶解为室温-250℃加热至完全溶解；

所述降温析出晶体为降温至室温析出；

析出的所述Te⁴⁺掺杂A₂InX₅·H₂O单晶再经过过滤、洗涤。

7.一种无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料，其特征在于，通过权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到。

8.权利要求7所述无铅全无机Te⁴⁺掺杂的A₂InX₅·H₂O钙钛矿材料在远程光学测温、固态照明、显示设备、防伪、光探测以及光/光电催化中的应用。

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