CN109627758B - 一种无卤阻燃玻纤增强尼龙 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃玻纤增强尼龙，按重量百分比计，原料组成包括：尼龙30～60％；玻璃纤维20～40％；无卤阻燃复配体系10～30％；其中，无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：有机次磷酸盐60～85％；聚磷酸硼酸三聚氰胺盐13～35％；成炭剂2～8％；该聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的结构式如下式(Ⅰ)所示，式中，m为聚磷酸三聚氰胺与硼酸两结构单元的摩尔比，m＝3～6。本发明公开的无卤阻燃玻纤增强尼龙采用新型的无卤阻燃复配体系，该无卤阻燃复配体系溶解度低，成炭率高，制备的无卤阻燃玻纤增强尼龙获得了极佳的阻燃效果，可达到UL94‑V0(1.6mm)的阻燃标准。

Description

一种无卤阻燃玻纤增强尼龙
技术领域
本发明涉及玻纤增强尼龙的技术领域，具体涉及一种无卤阻燃玻纤增强尼龙。
背景技术
玻纤增强尼龙(主要指尼龙66，尼龙6)，由于具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、高的尺寸稳定性、良好的表面外观等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。通常的尼龙为易燃材料，但当其与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，使玻纤增强尼龙变得更容易燃烧，因而玻纤增强尼龙的阻燃处理成为一种必然的需求，而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。
目前，对于玻纤增强尼龙材料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系主要是指溴系阻燃剂，包括十溴二苯乙烷，溴化聚苯乙烯等。大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的玻纤增强尼龙材料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为玻纤增强尼龙材料开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于玻纤增强尼龙材料的无卤阻燃剂或阻燃体系。
据文献报道，应用于玻纤增强尼龙材料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是红磷；另一类是膨胀型阻燃体系。对于红磷，虽然其阻燃效果好，但其面临两个问题：一是红磷的颜色，限制了其应用范围，通常只是应用在黑色制品中；二是在加工过程中容易产生磷化氢等剧毒物，带来环保和安全问题，因此红磷并不是玻纤增强尼龙材料的最佳选择。对于膨胀型阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，高温状态下，膨胀型阻燃体系可以在尼龙表面形成致密的炭层，该炭层隔热、抑烟，不产生有毒有害气体，阻燃效果良好。
聚磷酸三聚氰胺(Melamine Poly-phosphate，MPP)是一种磷氮膨胀型阻燃剂，具有热稳定好、阻燃性能优异、与基材相容性好、无卤、低烟等特点。目前，玻纤增强尼龙材料应用最多的膨胀型阻燃体系就是基于二乙基次磷酸铝复配聚磷酸三聚氰胺(MPP)体系。该膨胀型阻燃体系具有较高的磷含量，以及磷氮的协同作用，可以实现对玻纤增强尼龙材料的高效阻燃，同时具有很高分解温度，在玻纤增强尼龙材料的高温加工过程中，不会产生磷化氢等剧毒气体。但由于聚磷酸三聚氰胺容易吸潮，造成使用上的不便；同时，由于聚磷酸三聚氰胺成炭效率较低，阻燃效率低，导致聚磷酸三聚氰胺添加量较大，导致制成品力学性能下降等一系列问题，这些都限制了聚磷酸三聚氰胺在玻纤增强尼龙材料中的大规模应用。
发明内容
本发明公开了一种无卤阻燃玻纤增强尼龙，采用由新型的无卤磷氮膨胀型阻燃剂聚磷酸硼酸三聚氰胺盐与有机次磷酸盐和成炭剂组成的无卤阻燃复配体系，该无卤阻燃复配体系溶解度低，成炭率高，制备的无卤阻燃玻纤增强尼龙获得了极佳的阻燃效果，可达到UL94-V0(1.6mm)的阻燃标准。
具体技术方案如下：
一种无卤阻燃玻纤增强尼龙，按重量百分比计，原料组成包括：
尼龙 30～60％；
玻璃纤维 20～40％；
无卤阻燃复配体系 10～30％；
其中，所述无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：
有机次磷酸盐 60～85％；
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐 13～35％；
成炭剂 2～8％。
所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001909421560000031
式中，m为聚磷酸三聚氰胺与硼酸两结构单元的摩尔比，m＝3～6。
本发明采用新型的阻燃复配体系，包括聚磷酸硼酸三聚氰胺盐、有机次磷酸盐以及成炭剂，三者在特定的比例下复配后应用于玻纤增强尼龙材料体系，表现出优异的阻燃效率。在该复配阻燃体系中，聚磷酸硼酸三聚氰胺盐为本发明中首次公开的新型无卤磷氮膨胀型阻燃剂，通过将硼酸引入到聚磷酸三聚氰胺中，显著提高了阻燃剂高温下产物的成炭量，提升了阻燃剂的阻燃效率。硼酸引入后，可在材料的燃烧过程中形成玻璃状物质覆盖在材料表面，阻隔了可燃气体的扩散，提高了材料的阻燃性能。
经进一步试验发现，当仅加入由聚磷酸硼酸三聚氰胺盐、有机次磷酸盐组成的两组分阻燃体系时，制备得到的玻纤增强尼龙的阻燃性能虽然可以达到UL94V-0的标准，但在加工过程中容易发生色变；且易导致加工过程中聚合物的降解，材料力学性能下降。
所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的制备方法，步骤如下：
a.将三聚氰胺分散于水中，升温至60～80℃后与磷酸混合，70～100℃保温反应后得到中间体；
b.将硼酸与水混合，升温至60～80℃使硼酸完全溶解，再与步骤a制备的中间体混合，继续升温至80～100℃，保温反应得到中间产物；
c.将步骤b制备的中间产物在300～360℃下进行热处理，即得所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐。
步骤a中，为使三聚氰胺容易分散，避免团聚，优选将磷酸滴加入三聚氰胺水溶液中，并保证在2h内滴加完毕。经试验发现，若先将磷酸与水混合后再滴加入三聚氰胺，则合成过程中磷酸三聚氰胺容易发生团聚，且制备的聚磷酸三聚氰胺的溶解度较高。
步骤a中，所述磷酸选自市售的含85wt％H3PO4的粘稠状浓溶液，以下所述三聚氰胺与磷酸的质量比中的磷酸质量，以所述85wt％H3PO4中的溶质质量计。
优选地：
所述三聚氰胺与水的质量比为1:2.5～5.0；三聚氰胺水溶液的浓度过大，磷酸滴加过程中产物容易结团，难以均匀分散；浓度过小，成品在水中溶解度过大，降低产品的得率，增加废水处理量。
所述三聚氰胺与磷酸的质量比为1.1～1.42:1。
步骤a中，保温反应后还需进行过滤、洗涤及干燥等后处理工艺。所述干燥温度为120～140℃，干燥时间为2～4h。
步骤b中，先将硼酸完全溶解于水中得到硼酸水溶液，再与中间体混合均匀。该步骤中，需要严格控制硼酸的加入量，因为硼酸加入过多，会增大产品的溶解度，降低产品的热稳定性；硼酸加入量少，材料燃烧过程中难以在材料表面形成稳定的玻璃状连续炭层，达不到提高阻燃效率的目的。优选地，所述中间体与硼酸的质量比为9～12:1。
优选地，所述硼酸与水的质量比为1:25～55；硼酸水溶液的浓度过大，硼酸溶解不充分，反应时间长；浓度过小，产品得率低，后续废水处理量大。
步骤b中，保温反应后也还需进行过滤、洗涤及干燥等后处理工艺。所述干燥温度为120～140℃，干燥时间为2～4h。
步骤c中，通过在特定温度范围下进行热处理，可以进一步提高产品的热稳定性，降低产品在水中的溶解度，提高产品的耐吸水性能。优选地，所述热处理温度为330～360℃。
采用上述工艺制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐耐吸水性能好、高温下成炭效率高。经测试，其在25℃下的溶解度为0.03～0.10g/L，800℃下的残炭量为35.0～51.2％，较聚磷酸三聚氰胺提高约5～10％。
本发明的配方体系中对于尼龙基材没有特殊要求，可以选自常见品种PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PAl010等，以及半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等中的一种或至少两种的复合。优选自尼龙6、尼龙66中的至少一种。
本发明的配方体系中采用的增强体为最常见的玻璃纤维，但同样适用于其它种类的增强体，如碳纤维、碳化硅陶瓷纤维、芳酰胺纤维等等。
本发明的配方体系中采用的有机次磷酸盐、成炭剂与聚磷酸硼酸三聚氰胺盐复配组成复配阻燃体系。
优选地：
所述有机次磷酸盐选自二乙基次膦酸铝。
所述成炭剂选自氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、磷酸锆中的至少一种。
进一步优选，按原料总重量计，所述无卤阻燃复配体系的加入量为15～25％，所述无卤阻燃复配体系按重量百分比计，原料组成包括：
二乙基次膦酸铝 64～80％；
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐 15～30％；
成炭剂 5～8％。
再进一步优选，所述无卤阻燃复配体系的加入量为20％，所述无卤阻燃复配体系按重量百分比计，原料组成包括：
二乙基次膦酸铝 67.5～77.5％；
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐 15～25％；
成炭剂 5～7.5％。
更优选，所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝3.1～3.9，其在800℃下的残炭量更高，约为41.0～50.2％。
优选地，所述二乙基次膦酸铝的平均粒径D 50为20～50μm，聚磷酸硼酸三聚氰胺的平均粒径D50为20～50μm，成炭剂的平均粒径D 50为20～50μm。三原料均采用近似的粒径范围，可保证粉体均匀混合。
上述无卤阻燃玻纤增强尼龙的制备方法为：
(1)按上述的重量配比将有机次膦酸盐、聚磷酸硼酸三聚氰胺盐与成炭剂混合均匀，得到粉体原料；
(2)采用双螺杆挤出机，在料斗中加入基材，从玻纤入口加入玻纤，从粉体加料孔加入步骤(1)制备的粉体原料，启动主机及喂料机，挤出造粒，得到无卤阻燃玻纤增强工程塑料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种应用于无卤阻燃玻纤增强尼龙体系中的无卤阻燃复配体系，由新型的无卤磷氮膨胀型阻燃剂聚磷酸硼酸三聚氰胺盐与有机次磷酸盐和成炭剂复配组成。该新型的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐阻燃剂具有耐吸水性能好、高温下成炭效率高的优势，再与特定比例的有机次磷酸盐和成炭剂复配后，可以显著提高玻纤增强尼龙体系的阻燃效率，具有更短的燃烧时间，可达到UL94-V0(1.6mm)的阻燃标准，兼具耐黄变与优异的力学性能。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
a.向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的1000mL四口烧瓶中加入500mL去离子水，186g三聚氰胺，加热升温并搅拌至80℃，再缓慢滴加199g 85％的磷酸，约一小时内滴加结束。再于95℃保温搅拌2小时。将得到的浆料进行过滤，用去离子水多次洗涤，120℃下干燥，得323.7g中间体。
b.向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的2000mL四口烧瓶中加入1000mL去离子水，27.1g硼酸，加热升温至80℃使硼酸完全溶解，加入步骤a得到的323.7g中间体，保持80℃温度，搅拌反应3小时。将悬浮液进行冷却，过滤，并用去离子水多次洗涤，然后于120℃下干燥得到316.4g中间产物。
c.将步骤b中得到的316.4g中间产物在330℃温度下热处理4h，热处理完成后冷却即得最终产物，重量为278.9g。
对本实施例制备的最终产物分别进行红外光谱及元素分析测试，红外光谱主要特征峰如下：1680cm-1处为C＝N伸缩振动峰；1622cm-1为N－H弯曲振动峰；1245cm-1为P＝O伸缩振动峰，1329cm-1为B－O的伸缩振动峰；元素分析结果显示，产品中磷含量：13.1％，硼含量：2.3％，氮含量：35.5％，氧含量：25.0％；聚磷酸硼酸三聚氰胺中含有硼、磷、氮等元素，证明该最终产物的结构式如下，式中，m＝3.9。
Figure BDA0001909421560000071
经热失重及溶解度测试，其在25℃下水中的溶解度0.06g/L，800℃下的残炭量为41.0％。
将本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝与成炭剂氧化锌复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
按表1配方(各原料按重量百分比计)准备各原料并充分干燥，然后在高速混合机中把各组分混合均匀，双螺杆挤出机挤出造粒，在注塑机上制备标准样条(厚度1.6mm)，测试阻燃性能(UL94)，并记录5根测试样条总燃烧时间。
对比例1
与实施例1的制备工艺相比，除去步骤b，将步骤a制备的中间体直接在330℃热处理4h，经测试，冷却后产物为聚磷酸三聚氰胺盐。
将本对比例制备的聚磷酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝与成炭剂氧化锌复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例2
与实施例1的制备工艺相比，除去步骤c，即直接将步骤b制备的中间产物(即磷酸硼酸三聚氰胺盐)同二乙基次膦酸铝与成炭剂氧化锌复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例3
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于，步骤a中，先将500mL去离子水与199g 85wt％的磷酸混合均匀，再缓慢加入186g三聚氰胺。
经测试，本对比例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.18g/L，800℃下的残炭量为39.2％。
将本对比例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝与成炭剂氧化锌复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例4
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于，步骤b中，加入17.9g硼酸。
经测试，本对比例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝6.3。经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.06g/L，800℃下的残炭量为33.6％。
将本对比例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝与成炭剂氧化锌复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例5
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于，步骤b中，加入36.9g硼酸。
经测试，本对比例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝2.8。经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.17g/L，800℃下的残炭量为49.2％。
将本对比例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝与成炭剂氧化锌复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
对比例6
将实施例1制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐仅同二乙基次膦酸铝复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
实施例2
a.向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的1000mL四口烧瓶中加入500mL去离子水，186g三聚氰胺，加热升温并搅拌至60℃，缓慢滴加154g 85wt％的磷酸，约一小时内滴加结束。再于80℃保温搅拌1小时结束反应，将得到的浆料进行过滤，并用去离子水多次洗涤，然后在120℃下干燥，得289.9g中间体。
b.向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的2000mL四口烧瓶中加入800mL去离子水，加入31.7g硼酸，加热升温并搅拌使硼酸完全溶解，继续升温至90℃，加入步骤a得到的289.9g中间体，然后于100℃温度，搅拌反应3.5h。将悬浮液进行冷却，过滤，并用去离子水多次洗涤，然后于120℃下干燥得到289.5g中间产物。
c.将步骤b中得到的289.5g中间产物在340℃温度下热处理2h，热处理完成后冷却得到聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，产品重量为242.8g。
经测试，本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝3.2。经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.08g/L，800℃下的残炭量为47.5％。
将本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝与成炭剂硼酸锌复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
实施例3
a.向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的1000mL四口烧瓶中加入500mL去离子水，186g三聚氰胺，加热升温并搅拌至100℃，缓慢滴加199g 85wt％的磷酸，约一小时内滴加结束。再于90℃保温搅拌2小时结束反应，将得到的浆料进行过滤，并用去离子水多次洗涤，然后在120℃下干燥，得332.1g中间体。
b.向装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的2000mL四口烧瓶中加入1000mL去离子水，31.1g硼酸，加热升温并搅拌使硼酸完全溶解，继续升温至100℃，加入步骤a得到的332.1g中间体，保持92℃温度，搅拌反应3h。将悬浮液进行冷却，过滤，并用去离子水多次洗涤，然后于140℃下干燥得到313.9g中间产物。
c.将步骤b中得到的313.9g中间产物在360℃温度下热处理3h，热处理完成后冷却即得产品聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，产品重量为259.9g。
经测试，本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝3.1。经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.05g/L，800℃下的残炭量为50.2％。
将本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝与成炭剂锡酸锌复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于下表1中。
实施例4
a.向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入500mL去离子水，186g三聚氰胺，加热搅拌升温至80℃，缓慢滴加161g85％的磷酸，约1h滴完，持续升温至90℃，并保温搅拌2h。将所得浆料进行过滤，并用去离子水多次洗涤，然后在120℃下干燥，得296.5g中间体。
b.向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的3000mL四口烧瓶中加入1400mL去离子水，25.6g硼酸，加热升温并搅拌使硼酸完全溶解，继续升温至80℃，加入步骤a得到的296.5g中间体，保持85℃温度，搅拌反应4.5h。将悬浮液进行冷却，过滤，并用去离子水多次洗涤，然后于120℃下干燥得到285.4g中间产物。
c.将步骤b中得到的285.4g中间产物在350℃温度下热处理2h，热处理完成后冷却即得产品聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，产品重量为238.1g。
经测试，本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，m＝3.9。经热失重及溶解度测试，其在25℃下的溶解度0.05g/L，800℃下的残炭量为43.9％。
将本实施例制备的聚磷酸硼酸三聚氰胺盐同二乙基次膦酸铝与成炭剂磷酸锆复配应用于玻纤增强尼龙66中，具体配方及阻燃性能列于表1中。
表1
原料组成 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
PA66 50 50 50 50
玻纤 30 30 30 30
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐 4 3 5 4.5
二乙基次膦酸铝 14.5 15.5 13.5 14.5
氧化锌 1.5 / / /
硼酸锌 / 1.5 / /
锡酸锌 / / 1.5 /
磷酸锆 / / / 1.0
阻燃性(UL94) V-0 V-0 V-0 V-0
溶解度(g/L) 0.06 0.08 0.05 0.05
续表1
Figure BDA0001909421560000121

Claims (9)

1.一种无卤阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：
尼龙 30～60％；
玻璃纤维 20～40％；
无卤阻燃复配体系 10～30％；
其中，所述无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：
有机次磷酸盐 60～85％；
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐 13～35％；
成炭剂 2～8％；
所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002677551830000011
式中，m为聚磷酸三聚氰胺与硼酸两结构单元的摩尔比，m＝3～6；
所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐在25℃下的溶解度为0.03～0.10g/L，800℃下的残炭量为35.0～51.2％；
所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐的制备工艺如下：
a.将三聚氰胺分散于水中，升温至60～80℃后与磷酸混合，70～100℃保温反应后得到中间体；
b.将硼酸与水混合，升温至60～80℃使硼酸完全溶解，再与步骤a制备的中间体混合，继续升温至80～100℃，保温反应得到中间产物；所述中间体与硼酸的质量比为9～12:1；
c.将步骤b制备的中间产物在300～360℃下进行热处理，即得所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于，所述尼龙选自尼龙6、尼龙66中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于，所述有机次磷酸盐选自二乙基次膦酸铝。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于，步骤a中：
所述三聚氰胺与水的质量比为1:2.5～5.0；
所述三聚氰胺与磷酸的质量比为1.1～1.42:1。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于，步骤b中：
所述硼酸与水的质量比为1:25～55。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于，步骤c中，所述热处理温度为330～360℃。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于，所述成炭剂选自氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、磷酸锆中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一所述的无卤阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于，所述无卤阻燃复配体系的加入量为15～25％，按重量百分比计，无卤阻燃复配体系的原料组成包括：
二乙基次膦酸铝 64～80％；
聚磷酸硼酸三聚氰胺盐 15～30％；
成炭剂 5～8％。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃玻纤增强尼龙，其特征在于，所述聚磷酸硼酸三聚氰胺盐，结构式中m＝3.1～3.9。
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