CN103694549A - 耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料及其制备方法 - Google Patents

耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料及其制备方法，该护套料包括以下重量份的组份：EVA基体树脂：100份；耐油填料：10-30份；乙烯基硅烷偶联剂：0.5-2份；DCP交联剂：0.1份；供水剂：0.1-0.5份；SPDV阻燃剂：20-70份；增塑剂：2-10份；抗氧化剂：0.5-1份。该护套料制备工艺简单，不仅全面提高了EVA护套料的性能，并且利用内部供水的硅烷交联反应和挤出反应使得耐油剂和阻燃剂全面接枝到EVA基体树脂上，提高了耐油剂和阻燃剂在基体重的分散性和相容性，降低了小分子迁移率，提高了耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的力学性能和使用寿命。

Description

耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料及其制备方法
  
技术领域
本发明属于电缆行业，具体涉及一种耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料及其制备方法。 
背景技术
硅烷法交联聚乙烯技术自60年代末问世以来，得到了长足的发展，获得了广泛的应用。现在工业上硅烷交联聚乙烯主要有三种工艺方法：二步法生产工艺(又称SioplasE)、一步法生产工艺(又称MonosilR)和乙烯基硅烷共聚物工艺，其中乙烯基硅烷共聚物工艺综合了二步法和一步法的许多优点，具有更大的优势，但是，三种工艺中的交联反应都是通过把混合有硅烷醇缩合催化剂的硅烷改性为聚乙烯，并浸泡于温水或水蒸气中完成的，交联所需要的水分是从外界扩散进来的。由于聚乙烯的非亲水性，水在聚乙烯中的扩散速度很慢，致使交联速度非常慢，而且，制品的壁越厚，交联所需要的时间越长。 
Hermanu Uwe Voigt、Fritz Glander等人研究了在体系中添加一种或几种物质，通过化学的或物理的方法，在特定的条件(如高温下)，添加物释放出水，或是几种添加物通过化学反应生成水和对交联反应呈惰性的其他物质(惰性是指不干扰交联反应，不影响交联制品的性能，或是对它们不造成不利影响)。生成的水可用于硅烷的水解交联反应，所需要的水分可以在聚合物体系内部得到，从而可以省去专门的浸泡过程。由于添加的物质预先已被均匀的分散到聚乙烯中，所以生成的水在聚乙烯体系中也是均匀分布的，交联点在体系中也是均匀分布的，这样得到的交联产品性能要比靠水扩散得到的交联产品的性能更好。 
EVA被广泛应用于电线电缆和汽车工业等产品，包括添加改性LDPE树脂以提高耐环境应力开裂性能，用作半导电屏蔽材料和阻燃基料，制造电缆附件或电缆护套的粘接剂和汽车内饰制品等，因此对其阻燃性能普遍要求较高。并随着高性能、高效、环境友好聚合物阻燃体系要求的提高，阻燃评价方法的不断完善和更加科学，以及世界各国阻燃法规的日趋严格，使得传统的卤素等阻燃体系受到了严峻的挑战。因此，开发和使用新型环保的无卤、低烟、低毒、适用于电缆材料的高分子阻燃体系就显得非常必要和迫切。 
SPDPC双螺环是一种结构高度对称的笼状化合物，它集酸源、碳源于一身，它本身在燃烧过程中能很好的脱水成炭，同时双螺环阻燃剂是双官能团的反应型阻燃剂，可与含-OH、-NH2、-NH-等基团的化合物反应，得到一系列大、小分子量的聚合型膨胀型阻燃剂。DOPO及其衍生物是磷菲类环状磷酸酯，属于有机磷类杂环化合物，具有较高的热稳定性、抗氧化性和优良的耐水性，作为反应型和添加型阻燃剂，被广泛应用于环氧树脂和工程塑料等阻燃领域，并且其含磷和硅元素，可以协同提高阻燃效果。 
EVA的耐油性能与VA的含量有关，VA含量越高，耐油性越好，但耐低温性能和机械性能会随之降低，而通过添加耐寒增塑剂可以很好的改善耐低温性。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃效果好，集耐低温、耐油和无卤阻燃效果为一体的EVA护套材料。 
本发明的另一目的是提供上述护套材料的制备方法，该方法操作简便，适于工业化生产。 
本发明的还一目的是提供该耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料在制备柔性电线电缆或管道方面的应用。 
  
本发明所述的一种耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料，各组份的质量份数如下：
一种耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料，其特征在于：包括以下重量份的组份：
EVA基体树脂：100份；
耐油填料：10-30份；
乙烯基硅烷偶联剂：0.5-2份；
DCP交联剂：0.1份；
供水剂：0.1-0.5份；
SPDV阻燃剂：20-70份；
增塑剂：2-10份；
抗氧化剂：0.5-1份。
所述EVA基体树脂是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中VA含量为40%-70%。 
耐油填料是丁腈橡胶（其中丙烯腈含量为24%-34%）或丙烯酸酯橡胶。 
所述乙烯基硅烷偶联剂选用：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三叔丁氧基硅烷，乙烯基三叔丁基过氧硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种。 
所述SPDV阻燃剂为含有双螺环结构、DOPO侧基含磷含硅阻燃剂SPDV，其结构式如下： 
Figure 2013106587556100002DEST_PATH_IMAGE001
其中：m为2-10；n为2-10。
所述SPDV阻燃剂为自制，合成方法如下： 
（1）在反应器中加入季戊四醇PER，在室温和缓慢搅拌条件下，逐滴加入三氯氧磷POCl3，搅拌1-2小时；然后缓慢升温至80-100℃，再搅拌6-9小时直至无氯化氢气体放出；将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤多次，然后移至真空烘箱于50-60℃下干燥至恒重，得到白色粉末状物质即为第一中间体双螺环SPDPC；其中季戊四醇PER与三氯氧磷POCl3的摩尔比为1：2-6；
（2）在反应器中分别加入DOPO、VMDMS、第一溶剂及引发剂，机械搅拌和氮气保护条件下，逐步升温至第一溶剂的沸点，保持回流10-14h；然后加入KOH水溶液，继续在氮气保护下搅拌反应10-14h，停止通氮气，升温至110-130℃，保持此温度抽真空减压蒸馏6-8小时，除去未反应的原料和水，最后降至室温，得到常温下粘稠的浅黄色透明固体，即为第二中间体含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS；其中DOPO与VMDMS的摩尔比为1：1-1.5，第一溶剂与DOPO的摩尔比为5-7：1，引发剂的用量为DOPO质量的0.5-1%；
（3）在反应器中加入第二溶剂，同时加入第一中间体SPDPC和第二中间体DOPO-VMDMS，在室温下搅拌1.5-3小时，采用氢氧化钠水溶液接收释放的HCL气体；然后，将反应体系逐渐升温至80-90℃进行回流，保持此温度搅拌18-22小时直至无HCL气体放出，反应期间用PH试纸测试反应的程度；最后通过减压蒸馏除去第二溶剂，并将反应体系降至室温，将反应产物移至真空烘箱于50-60℃下干燥2-3小时，最后得到浅黄色的固体物质，即为终产物新型含磷含硅阻燃剂SPDV；其中第一中间体SPDPC与第二中间体DOPO-VMDMS的摩尔比为1：1-1.5，第二溶剂与SPDPC的摩尔比为19-28：1。
所述增塑剂选用以下一种：癸二酸二已酯、已二酸二酯、磷酸三辛酯。 
抗氧剂选用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯-1010。 
本发明耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的制备方法，包括以下步骤：将上述原料组份依次放入高速混合机中以500转/min搅拌5 min后，此时控制物料温度不超过100℃；取出物料放入双螺杆挤出机中挤出，拉丝，水冷（水温0℃-15℃），风冷（室温0℃-15℃风冷），造粒机造粒即获得护套母料；将以上护套母料在130 ℃的条件下反应后经双螺杆挤出机挤出，即可得到耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料。 
本发明的护套材料以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为基体树脂，含有双螺环结构、DOPO侧基含磷含硅的阻燃剂，乙烯基硅烷为偶联剂，丁腈橡胶或丙烯酸酯橡胶为耐油填料，过氧化二异丙苯DCP为交联剂，五水硫酸铜作为内部供水剂。该制备工艺简单，不仅全面提高了EVA护套料的性能，并且利用内部供水的硅烷交联反应和挤出反应使得耐油剂和阻燃剂全面接枝到EVA基体树脂上，提高了耐油剂和阻燃剂在基体重的分散性和相容性，降低了小分子迁移率，提高了耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的力学性能和使用寿命。 
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
1、本发明的耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料采用含有双螺环结构、DOPO侧基的含磷含硅的阻燃剂，护套料具有非常优异的阻燃性能，氧指数可以达到24.6以上。
2、本发明的耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料具有无卤、低烟、低毒、环保、耐油和耐低温等特点，且价格低廉。 
3、本发明的耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料制备方法为在线挤出反应，将极性耐油填料和阻燃剂接枝在EVA主体上，提高了耐油填料和阻燃剂在树脂基体中的分散性和相容性，降低了小分子的流动性，提高了EVA树脂的力学性能和使用寿命。 
4、本发明的耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料制备方法利用内部供水的方法，使得EVA树脂交联，不仅实现了添加的物质预先均匀地分散到护套料中，而且生成的水在护套料体系中也是均匀分布的，交联点在体系中也是均匀分布的，因此，本发明所制得到的交联产品性能要比现有技术中靠水扩散得到的交联产品的性能更好。 
附图说明
图1为本发明EVA/SPDV耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料热释放速率。 
图2为本发明EVA/SPDV耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的总热释放速率。 
图3为本发明EVA/SPDV耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的质量损失速率。 
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下实施例份数均为质量份数或质量Kg。以下各实施例中的EVA基体树脂均采用：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA，牌号：Levaprene 500HV，Bayer，熔融指数≤ 5 g/10min（ASTM D-1238,100℃,1.2kg）,VA含量50 wt %，门尼粘度ML1+4 (100 °C) 为27±4，密度1.00 g/cm3。 
以下各原料，除了SPDV阻燃剂可自制外，其余为市购。 
实施例1 
本发明耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的制备过程如下：
取以下重量份的EVA基体树脂100 份,丁腈橡胶（其中丙烯腈含量为24%-34%）10 份, 乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂0.5 份, 过氧化二异丙苯DCP 0.1 份;供水剂五水硫酸铜0.3 份；SPDV阻燃剂20 份;增塑剂癸二酸二已酯5份，抗氧化剂（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯-1010）0.5 份，依次放入高速混合机中以500转/min搅拌5min后，此时控制物料温度为100 ℃；取出物料放入双螺杆挤出机中挤出，拉丝，水冷（0℃-15℃），风冷（0℃-15℃），造粒即获得护套料母料；将以上护套母料130℃的条件下反应（5min）挤出，即可得到耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料。
    实施例2
本发明耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的制备过程如下：
取以下重量份的EVA基体树脂.100 份,丁腈橡胶（其中丙烯腈含量为24%-34%）20 份, 乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂1 份, 过氧化二异丙苯DCP交联剂 0.1 份; 供水剂五水硫酸铜0.5 份；SPDV阻燃剂30份;增塑剂癸二酸二已酯7份，抗氧化剂（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯-1010）0.8 份，依次放入高速混合机中以500转/min搅拌5 min后，此时控制物料温度为100℃；取出物料放入双螺杆挤出机中挤出，拉丝，水冷（0℃-15℃），风冷（0℃-15℃）造粒即获得耐低温耐油无卤阻燃交联高分子复合材料母料；将以上护套母料在130 ℃的条件下反应3min挤出，即可得到耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料。
实施例3
本发明耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的制备过程如下：
取以下重量份的EVA基体树脂.100 份,丙烯酸酯橡胶20 份, 乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂0.5 份, 过氧化二异丙苯DCP 0.1 份; 供水剂五水硫酸铜0.5 份；SPDV阻燃剂40 份; 磷酸三辛酯增塑剂5 份，抗氧化剂（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯-1010）0.5 份，依次放入高速混合机中以500转/min搅拌5 min后，此时控制物料温度为100 ℃；取出物料放入双螺杆挤出机中挤出，拉丝，水冷（0℃-15℃），风冷（0℃-15℃）造粒即获得耐低温耐油无卤阻燃交联高分子复合材料母料；将以上护套母料和电缆材料在130℃的条件下反应3min挤出，即可得到耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料。
实施例4
本发明耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的制备过程如下：
取以下重量份的EVA基体树脂.100 份,丙烯酸酯橡胶30 份, 乙烯基三乙酰氧基硅烷偶联剂1.5 份, 过氧化二异丙苯DCP 0.1 份; 供水剂五水硫酸铜0.5 份；SPDV阻燃剂60 份; 磷酸三辛酯增塑剂9份，抗氧化剂（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯-1010）1 份，依次放入高速混合机中以500转/min搅拌5 min后，此时控制物料温度为100 ℃；取出物料放入双螺杆挤出机中挤出，拉丝，水冷（0℃-15℃），风冷（0℃-15℃）造粒即获得耐低温耐油无卤阻燃交联高分子复合材料母料；将以上护套母料和电缆材料在130℃的条件下反应3min挤出，即可得到耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料。
对比实例：
电缆护套料的制备过程如下：
取以下重量份的EVA基体树脂100 份.,丙烯酸酯橡胶20 份, 乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂0.5 份, 过氧化二异丙苯DCP 0.1 份; 供水剂五水硫酸铜0.5 份；磷酸三辛酯增塑剂5 份，抗氧化剂（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯-1010）0.5 份，依次放入高速混合机中以500转/min搅拌5 min后，此时控制物料温度为100 ℃；取出物料放入双螺杆挤出机中挤出，拉丝，水冷，风冷，造粒即获得复合材料母料；将以上护套母料和电缆材料在130℃的条件下反应挤出，即可得到电缆护套料。
  
产品阻燃性能检测：
   将上述实施例1-3和对比实例制得的材料利用电缆切片机切片后进行阻燃导热性能的测试，结果如图1和2所示，与未添加阻燃剂SPDV时相比，实施例1-3的EVA/SPDV阻燃交联复合材料的PHRR（最大热释放速率）和THR（总热释放热）均有所降低，HRR（热释放速率）和THR曲线变得更平缓。
且随着阻燃剂SPDV添加量的增加，EVA/SPDV阻燃交联复合材料的PHRR由原来的836 kW/m2依次降低到673 kW/m2，582 kW/m2和472 kW/m2，THR由原来的101 MJ/m2依次降低到77 MJ/m2，71 MJ/m2和64 MJ/m2；同时表1中数据表明：EVA/SPDV阻燃交联复合材料的AHRR（点火后前200s内的平均热释放速率）由原来的416 kW/m2依次降低到367 kW/m2，338 kW/m2和324 kW/m2，火灾性能指数（FPI）由原来的0.063 m2.s/kW依次增加到0.067 m2.s/kW，0.084 m2.s/kW和0.108 m2.s/kW，以上结果表明EVA的阻燃性能得到很大提高和改善。 
图3为耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的质量损失图， 
图中可以发现在一定时间内EVA/SPDV阻燃交联复合材料的质量损失速率有所降低，燃烧剩余的残渣随阻燃剂SPDV的增加而逐渐增加，EVA/SPDV阻燃交联复合材料的燃烧残渣由原来的1.5%分别增加到12.1%，13.5%和14.9%，表明硅结构的引入对促进成炭具有很好的效果。
表1 EVA/SPDV阻燃交联复合材料的锥形量热仪和导热测试结果(35 kW/m2) 
表1和图1-3中，EVA-SPDV 0 代表对比实例制备的护套料；EVA-SPDV 20 、EVA-SPDV 30 、EVA-SPDV 40 分别代表实施例1、2、3制备的护套料。
  
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
表1 EVA/SPDV阻燃交联复合材料的锥形量热仪和导热测试结果(35 kW/m2) 
Sample EVA-SPDV 0 EVA-SPDV 20 EVA-SPDV 30 EVA-SPDV 40
点燃时间 (s) 53 45 49 51
最大热释放率(kW/m2) 836 673 582 472
点火后前200s内的平均热释放速率 (kW/m2) 416 367 338 324
总热释放热(MJ/m2) 101 77 71 64
火灾性能指数 (m2.s/kW) 0.063 0.067 0.084 0.108
生烟量峰值 (m2/s) 0.156 0.176 0.184 0.193
残炭 (%) 1.5 12.1 13.5 14.9
导热系数 (W/m.K) 0.317 0.305 0.287 0.274

Claims (9)

1.一种耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料，其特征在于：包括以下重量份的组份：
EVA基体树脂：100份；
耐油填料：10-30份；
乙烯基硅烷偶联剂：0.5-2份；
DCP交联剂：0.1份；
供水剂：0.1-0.5份；
SPDV阻燃剂：20-70份；
增塑剂：2-10份；
抗氧化剂：0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料，其特征在于：所述EVA基体树脂是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中VA含量为40%-70%。
3.根据权利要求1所述的耐低温耐油无卤阻燃交联高分子复合材料，其特征在于：耐油填料是丁腈橡胶或丙烯酸酯橡胶。
4.根据权利要求1所述的耐低温耐油无卤阻燃交联高分子复合材料，其特征在于：所述乙烯基硅烷偶联剂选用：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三叔丁氧基硅烷，乙烯基三叔丁基过氧硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的耐低温耐油无卤阻燃交联高分子复合材料，其特征在于：所述SPDV阻燃剂为含有双螺环结构、DOPO侧基含磷含硅阻燃剂SPDV，其结构式如下：
Figure 763394DEST_PATH_IMAGE001
其中：m为2-10；n为2-10。
6.根据权利要求1所述的耐低温耐油无卤阻燃交联高分子复合材料，其特征在于：所述增塑剂选用以下一种：癸二酸二已酯、已二酸二酯、磷酸三辛酯。
7.根据权利要求1所述的耐低温耐油无卤阻燃交联高分子复合材料，其特征在于抗氧剂选用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯-1010。
8.根据权利要求1~7任一项所述的耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料的制备方法，包括以下步骤：将上述原料组份依次放入高速混合机中以500转/min搅拌5 min后，控制物料温度不超过100℃；取出物料放入双螺杆挤出机中挤出，拉丝，水冷，风冷，造粒机造粒即获得护套母料；将以上护套母料在130 ℃的条件下反应后经双螺杆挤出机挤出，即可得到耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料。
9.权利要求1~7任一项所述的耐低温耐油无卤阻燃交联电缆护套料在制备柔性电线电缆或管道方面的应用。
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