CN112442519B - 预处理玉米秸秆的方法及玉米秸秆预处理物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预处理玉米秸秆的方法及玉米秸秆预处理物。其中，该方法包括以下步骤：将粉碎后的玉米秸秆与磷酸三钠溶液混合，然后对得到的混合物进行蒸煮以及酶解糖化。应用本发明的技术方案，使用磷酸三钠溶液对玉米秸秆进行处理，磷酸三钠的用量可以在浓度较低的条件下实现较好的预处理效果，这样由于减少了磷酸三钠的用量，废水会更加容易处理，能够有效的降低了预处理的成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，具体而言，涉及一种预处理玉米秸秆的方法及玉米秸秆预处理物。
背景技术
我国是农业大国，以农作物秸秆为代表的木质纤维素类生物质资源丰富，总产量超过7亿吨，其中玉米秸秆占36.7％，玉米秸秆有效地利用纤维素资源对人类面临的能源危机有现实意义。
构成木质纤维素材料的主要成分包括：纤维素、半纤维素和木质素。在长期的自然进化过程中，绿色植物形成了阻止微生物及酶降解的细胞壁，纤维素被半纤维素及木质素紧密包裹起来，形成诸如“钢筋混凝土”的结构。由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素本身的结晶结构，玉米秸秆纤维素原料直接进行水解时，其水解程度是很低的。木质纤维素材料特殊的结构组成决定了乙醇生产工艺的复杂性：需要进行一定的预处理以打破细胞壁抵抗微生物降解的屏障，提高纤维素酶的酶解效率。预处理的主要作用是降解木质素、破坏纤维素的晶体结构、增加生物质的孔隙度和比表面积，加大纤维素酶对于纤维素的可及性，从而提高底物的降解率。因此，预处理是木质纤维素原料生物炼制过程中必不可少且至关重要的一步。
现有的预处理方法主要有物理、化学、生物等多种方法，或是上述方法的组合，其中化学法和物理法是各国研究者的研究重点。化学法预处理主要用碱、无机酸、有机溶剂和氧化剂等作为预处理试剂。在有机溶剂预处理过程中，使用有机溶剂或者有机溶剂与无机酸催化剂的混合溶液可破坏纤维原料内部的木质素和半纤维素之间的连接键。然而，预处理过程虽然显著提高了纤维素材料的可降解性，却也增加了整个生产工艺的复杂性，设备投资以及生产的成本。此外，预处理过程中使用的各种化学试剂也增加了后续处理的难度及环境威胁。
例如，使用酸性的或者是碱性的盐类也可以用于木质纤维素类的预处理，比如亚硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等。在专利CN 105063100 A中公开了一种碱性盐结合双氧水预处理非木材纤维原料的方法：将非木材纤维原料浸泡在混合溶剂中，底物浓度5～20g/L，在50～120℃处理1～6h，反应结束后加0.5～2倍体积的去离子水室温搅拌10～30min再生纤维素原料，固体残渣用水洗涤，即完成预处理过程。预处理后的固体回收率在40％～80％之间，木质素去除率在20％～90％之间，纤维素保留率75％～95％之间，半纤维素保留率70％～90％之间。该预处理方法有效的去除木质素，大量的保留纤维素和半纤维素，从而提高酶水解糖化效率。虽然该方法取得了较好的处理效果，但是使用碱性盐的使用量大，处理时间长，处理过程中预处理液消耗量大，并且加入氧化性较强的双氧水，在一定程度上增加了过程的复杂性，并且也给预处理液的处理带来了很多的问题，成本较高。由于预处理成本是制约纤维素乙醇产业化的因素之一，必须在保证较好预处理效果的同时，设法降低预处理的成本。
因此，研究开发低成本、高效、环保节能的预处理方法是推动生物乙醇产业化发展的关键之一。
发明内容
本发明旨在提供一种预处理玉米秸秆的方法及玉米秸秆预处理物，以提供一种低成本、高效、环保节能的玉米秸秆预处理工艺。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种预处理玉米秸秆的方法。该方法包括以下步骤：将粉碎后的玉米秸秆与磷酸三钠溶液混合，然后对得到的混合物进行蒸煮以及酶解糖化。
进一步地，用于粉碎的玉米秸秆的含水率控制在15％以下。
进一步地，玉米秸秆粉碎至2.8mm以下。
进一步地，磷酸三钠溶液为采用十二水合磷酸三钠配置的水溶液；优选的，磷酸三钠水溶液的浓度为4.3g/L～33.0g/L。
进一步地，粉碎后的玉米秸秆与磷酸三钠水溶液混合时，磷酸三钠溶液与玉米秸秆的质量比为15:1～10:1。
进一步地，蒸煮包括升温、保温、降温和水洗的步骤；优选的，升温为在30min～50min内升温至140℃～180℃；优选的，保温的时间为30min～1h；优选的，降温为在20min～30min内降温至100℃以下。
进一步地，酶解糖化所用的酶为纤维素酶与木聚糖酶的复配酶；优选的，纤维素酶的添加量为5～30FPU/g底物；优选的，木聚糖酶的添加量为3～15FXU/g底物。
进一步地，玉米秸秆在粉碎前进行枝叶去除。
进一步地，玉米秸秆采用锤式粉碎机进行粉碎。
根据本发明的另一方面，提供了一种玉米秸秆预处理物。该玉米秸秆预处理物采用上述任一种磷酸钠预处理玉米秸秆的方法处理得到。
应用本发明的技术方案，使用磷酸三钠溶液对玉米秸秆进行处理，磷酸三钠的用量可以在浓度较低的条件下实现较好的预处理效果，这样由于减少了磷酸三钠的用量，废水会更加容易处理，能够有效的降低了预处理的成本。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例中140℃预处理后玉米秸秆还原糖产率；以及
图2示出了实施例中170℃预处理后玉米秸秆还原糖产率。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种磷酸钠预处理玉米秸秆的方法。该方法包括以下步骤：将粉碎后的玉米秸秆与磷酸三钠溶液混合，然后对得到的混合物进行蒸煮以及酶解糖化。
本发明采用磷酸三钠预处理玉米秸秆，可在保证预处理效果的同时降低预处理的成本。当然该方法不仅适用于玉米秸秆，在合理的预处理条件下(在本发明的发明构思的指导下，本领域技术人员可通过实验探索得到合理的预处理条件)，也可用于其它木质纤维素原料。利用现有成熟的设备与装置就能实现工业化生产。这种预处理方法可减轻环境和能源压力，又可创造经济价值。
在本发明中，用于粉碎的玉米秸秆的含水率控制在15％以下，因为水分多不易粉碎，也会影响处理的效果，所以限定在一个较低的水平。优选的，玉米秸秆粉碎至2.8mm以下，便于后续酶解的充分进行。
根据本发明一种典型的实施方式，磷酸三钠溶液为采用十二水合磷酸三钠配置的水溶液，优选的，磷酸三钠水溶液的浓度为4.3g/L～33.0g/L，当然更高或更低的液固比在理论上是可行的，但是液固比过高或过低的都会引起生产成本的增加或操作上的不便。为了进一步控制成本及提高操作的便捷性，更优选的，粉碎后的玉米秸秆与磷酸三钠水溶液混合时，磷酸三钠溶液与玉米秸秆的质量比为15:1～10:1。
根据本发明一种典型的实施方式，蒸煮包括升温、保温、降温和水洗的步骤；优选的，升温为在30min～50min内升温至140℃～180℃，因为更短与更长的升温时间会影响处理效果，主要体现在半纤维素的过度脱除以及还原糖产率的下降。优选的，保温的时间为30min～1h，更短与更长的时间都会影响到还原糖的产率；优选的，降温为在20min～30min内降温至100℃以下，降温时间过长会导致固体回收率的下降，而时间过短操作难度较大。
根据本发明一种典型的实施方式，酶解糖化所用的酶为纤维素酶与木聚糖酶的复配酶；优选的，纤维素酶的添加量为20FPU/g底物；优选的，木聚糖酶的添加量为10FXU/g底物。
在本发明一实施例中，其中处理后的玉米秸秆糖化的过程，采用的酶为固体酶制剂，其滤纸酶活与β-葡萄糖糖苷酶酶活的比例为4:1，糖化温度为50℃，时间为72h，底物浓度为20g/L。
为了方便操作，玉米秸秆在粉碎前进行枝叶去除，玉米秸秆采用锤式粉碎机进行粉碎。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种玉米秸秆预处理物。该玉米秸秆预处理物采用上述任一种磷酸钠预处理玉米秸秆的方法处理得到。
玉米秸秆经本发明的预处理方法加工后，呈现以下特性：
固体回收率在35％～65％之间。
预处理后预处理液的pH值在3～11之间，pH值的差异取决于磷酸三钠的浓度，在本发明范围内，随着磷酸三钠的浓度由低增高时，预处理后的pH值也由酸性到中性过渡到碱性。
经过上述预处理方法处理之后，可直接进行酶水解糖化，即直接采用单酶或是复合酶在50℃、pH4.8醋酸-醋酸钠缓冲液下水解72h，得到各种单糖。其中，所述的酶为纤维素酶、木聚糖酶和β-葡萄糖苷酶或混合物。FPU即纤维素酶的滤纸酶活单位，FXU是木聚糖酶的酶活单位，CBU是β-葡萄糖苷酶的酶活单位。
其中，FPU、FXU和CBU分别为：
(1)FPU即纤维素酶的滤纸酶活单位，一个FPU单位表示以1*6cm(50mg)滤纸为底物，纤维素酶在pH4.8、温度50℃下，1min内产生1μmol葡萄糖所需的酶量。
(2)FXU是木聚糖酶的酶活单位，一个FXU单位表示以木聚糖为底物，木聚糖酶在
pH4.8、温度50℃下，1min内产生1μmol木糖所需的酶量。
(3)CBU是β-葡萄糖苷酶的酶活单位，一个CBU单位是指以纤维二糖为底物，β-葡萄糖苷酶在pH4.8、温度50℃下，1min内产生1μmol葡萄糖所需的酶量。其中，复合酶优选用量为10～30FPU/(g底物)。
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因各实施例的条件和应用效果对本发明造成任何限制。
还原糖的含量采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)进行分析。还原糖产率＝还原糖浓度×100％/玉米秸秆浓度。
实施例1
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取2.8mm及0.85mm之间的部分进行预处理。配制浓度为32.6g/L磷酸三钠水溶液，将50g玉米秸秆及500mL磷酸三钠水溶液放入蒸煮锅小群罐中，进行混合并密闭后放入蒸煮锅中进行升温，在40min内升温至140℃，并在目标温度下保温37min。随后开始放气，40min后温度降至100℃以下，打开蒸煮锅将小罐取出，放入水浴中冷却至室温。将小罐中的物料放出后用水洗至中性，测量干重，固体回收率为50.1％。将预处理后的玉米秸秆进行酶解糖化，体系为20g/L，使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为57％(图1)。预处理后玉米秸秆的纤维素、半纤维素及木素含量为55.0％、22.5％、9.4％(表1)。
实施例2
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取2.8mm及0.85mm之间的部分进行预处理。配制浓度为32.6g/L磷酸三钠水溶液，将50g玉米秸秆及750mL磷酸三钠水溶液放入蒸煮锅小群罐中，进行混合并密闭后放入蒸煮锅中进行升温，在40min内升温至140℃，并在目标温度下保温37min。随后开始放气，40min后温度降至100℃以下，打开蒸煮锅将小罐取出，放入水浴中冷却至室温。将小罐中的物料放出后用水洗至中性，测量干重，固体回收率为44.5％。将预处理后的玉米秸秆进行酶解糖化，体系为20g/L，使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为65％(图1)。预处理后玉米秸秆的纤维素、半纤维素及木素含量为63.3％、27.1％、3.3％(表1)。
实施例3
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取0.25mm以下部分进行预处理。配制浓度为32.6g/L磷酸三钠水溶液，将50g玉米秸秆及500mL磷酸三钠水溶液放入蒸煮锅小群罐中，进行混合并密闭后放入蒸煮锅中进行升温，在40min内升温至140℃，并在目标温度下保温37min。随后开始放气，40min后温度降至100℃以下，打开蒸煮锅将小罐取出，放入水浴中冷却至室温。将小罐中的物料放出后用水洗至中性，测量干重，固体回收率为43.1％。将预处理后的玉米秸秆进行酶解糖化，体系为20g/L，使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为61％(图1)。预处理后玉米秸秆的纤维素、半纤维素及木素含量为56.8％、26.1％、5.5％(表1)。
实施例4
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取0.25mm以下部分进行预处理。配制浓度为32.6g/L磷酸三钠水溶液，将50g玉米秸秆及750mL磷酸三钠水溶液放入蒸煮锅小群罐中，进行混合并密闭后放入蒸煮锅中进行升温，在40min内升温至140℃，并在目标温度下保温37min。随后开始放气，40min后温度降至100℃以下，打开蒸煮锅将小罐取出，放入水浴中冷却至室温。将小罐中的物料放出后用水洗至中性，测量干重，固体回收率为39.7％。将预处理后的玉米秸秆进行酶解糖化，体系为20g/L，使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为58％(图1)。预处理后玉米秸秆的纤维素、半纤维素及木素含量为62.0％、26.6％、2.0％(表1)。
实施例5
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取2.8mm及0.85mm之间的部分进行预处理。配制浓度为4.3g/L磷酸三钠水溶液，将50g玉米秸秆及500mL磷酸三钠水溶液放入蒸煮锅小群罐中，进行混合并密闭后放入蒸煮锅中进行升温，在40min内升温至170℃，并在目标温度下保温37min。随后开始放气，15min后温度降至100℃以下，打开蒸煮锅将小罐取出，放入水浴中冷却至室温。将小罐中的物料放出后用水洗至中性，测量干重，并计算固体回收率64.4％。将预处理后的玉米秸秆进行酶解糖化，体系为20g/L，使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为36.8％(图2)。预处理后玉米秸秆的纤维素、半纤维素及木素含量为56.8％、26.1％、6.1％(表2)。
实施例6
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取2.8mm及0.85mm之间的部分进行预处理。配制浓度为12.9g/L磷酸三钠水溶液，将50g玉米秸秆及500mL磷酸三钠水溶液放入蒸煮锅小群罐中，进行混合并密闭后放入蒸煮锅中进行升温，在40min内升温至170℃，并在目标温度下保温37min。随后开始放气，15min后温度降至100℃以下，打开蒸煮锅将小罐取出，放入水浴中冷却至室温。将小罐中的物料放出后用水洗至中性，测量干重，固体回收率57.3％。将预处理后的玉米秸秆进行酶解糖化，体系为20g/L，使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为50.3％(图2)。预处理后玉米秸秆的纤维素、半纤维素及木素含量为50.3％、16.6％、15.7％(表2)。
实施例7
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取2.8mm及0.85mm之间的部分进行预处理。配制浓度为21.5g/L磷酸三钠水溶液，将50g玉米秸秆及500mL磷酸三钠水溶液放入蒸煮锅小群罐中，进行混合并密闭后放入蒸煮锅中进行升温，在40min内升温至170℃，并在目标温度下保温37min。随后开始放气，15min后温度降至100℃以下，打开蒸煮锅将小罐取出，放入水浴中冷却至室温。将小罐中的物料放出后用水洗至中性，测量干重，固体回收率53.3％。将预处理后的玉米秸秆进行酶解糖化，体系为20g/L，使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为58.7％(图2)。预处理后玉米秸秆的纤维素、半纤维素及木素含量为51.2％、19.5％、12.8％(表2)。
实施例8
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取2.8mm及0.85mm之间的部分进行预处理。配制浓度为30.1g/L磷酸三钠水溶液，将50g玉米秸秆及500mL磷酸三钠水溶液放入蒸煮锅小群罐中，进行混合并密闭后放入蒸煮锅中进行升温，在40min内升温至170℃，并在目标温度下保温37min。随后开始放气，15min后温度降至100℃以下，打开蒸煮锅将小罐取出，放入水浴中冷却至室温。将小罐中的物料放出后用水洗至中性，测量干重，固体回收率50.4％。将预处理后的玉米秸秆进行酶解糖化，体系为20g/L，使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为73.7％(图2)。预处理后玉米秸秆的纤维素、半纤维素及木素含量为52.3％、17.7％、10.2％(表2)。
实施例9
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取2.8mm及0.85mm之间的部分进行预处理。配制浓度为21.5g/L磷酸三钠水溶液，将50g玉米秸秆及500mL磷酸三钠水溶液放入蒸煮锅小群罐中，进行混合并密闭后放入蒸煮锅中进行升温，在40min内升温至170℃，并在目标温度下保温37min。随后开始放气，15min后温度降至100℃以下，打开蒸煮锅将小罐取出，放入水浴中冷却至室温。将小罐中的物料放出后用水洗至中性，测量干重，并计算固体回收率。将预处理后的玉米秸秆进行酶解糖化，体系为20g/L，使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为81.8％(图2)。预处理后玉米秸秆的纤维素、半纤维素及木素含量为56.9％、18.9％、7.5％(表2)。
对比例1
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取2.8mm及0.85mm之间的部分进行酶解糖化。体系为20g/L,使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为10.7％。
对比例2
取含水量为15％以下的玉米秸秆，用锤式粉碎机将秸秆粉碎至2.8mm以下，并进行筛分取0.25mm之间的部分进行酶解糖化。体系为20g/L,使用固体酶，酶用量为20FPUg/底物，定期取样，测定还原糖。72h还原糖得率为11.2％。
表1 140℃预处理后玉米秸秆组分情况
表2 170℃预处理后玉米秸秆组分情况
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明的预处理方法可以在较低磷酸三钠用量下实现较好的预处理效果，同时由于减少了磷酸三钠的用量，废水更加容易处理，有效的降低了预处理的成本。当然该方法不仅适用于玉米秸秆，在合理的预处理条件下，也可用于其它木质纤维素原料。利用现有成熟的设备与装置就能实现工业化生产。这种预处理方法可减轻环境和能源压力，又可创造经济价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种预处理玉米秸秆的方法，其特征在于，包括以下步骤：将粉碎后的玉米秸秆与磷酸三钠溶液混合，然后对得到的混合物进行蒸煮以及酶解糖化；所述磷酸三钠溶液为采用十二水合磷酸三钠配置的水溶液；所述磷酸三钠水溶液的浓度为12.9g/L～33.0 g/L；所述粉碎后的玉米秸秆与所述磷酸三钠水溶液混合时，所述磷酸三钠溶液与所述玉米秸秆的质量比为15:1～10:1；所述蒸煮包括升温、保温、降温和水洗的步骤；所述升温为在30min～50min内升温至140 ℃～180 ℃；所述保温的时间为30 min～1 h；所述降温为在20min～30min内降温至100℃以下；用于粉碎的玉米秸秆的含水率控制在15%以下；所述玉米秸秆粉碎至2.8 mm以下；所述酶解糖化所用的酶为纤维素酶与木聚糖酶的复配酶；所述纤维素酶的添加量为5~30 FPU/g底物；所述木聚糖酶的添加量为3~15 FXU/g底物；所述玉米秸秆在粉碎前进行枝叶去除。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玉米秸秆采用锤式粉碎机进行粉碎。
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