CN109626822B - 具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃，包含有50～55mol％摩尔百分数的SiO2；44.5～49.5mol％摩尔百分数的PbF2；大于0，小于或者等于0.6mol％摩尔百分数的TmF3；或还包含有大于0，小于或者等于1.2mol％摩尔百分数的YbF3。本发明以SiO2‑PbF2作为基体材料，TmF3或TmF3和YbF3作为功能物质，可以得到中红外3.75μm波段的中红外发光。
Description
技术领域
本发明涉及中红外发光玻璃技术领域，具体涉及一种具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃及其制备和应用。
背景技术
中红外光源在军事和民用领域已得到广泛应用，如激光制导、红外遥感、有毒气体探测、医疗手术等。稀土掺杂的发光玻璃具有透明度高、稳定性好、成本低的特点，因此备受人们的关注。
现有技术也报导了一些稀土掺杂玻璃发光相关的技术，如一篇名为《掺稀土多组分锗酸盐和碲酸盐玻璃光纤2.0-3.0μm中红外高效发光》的文章中，实验者研究了氟锗酸盐和钡碲酸盐玻璃光纤中的2.0-3.0μm中红外高效发光，文中提到利用过渡金属的宽带吸收来进行敏化泵浦，这种新的敏化泵浦方式可以为稀土离子提供一种具有选择性的多波长泵浦机制，以氟锗酸盐玻璃作为基质材料，在808nmLD泵浦下通过Cr3+离子敏化获得了增强的Tm3+离子1.8μm发光。另外，Cr3+从可见到近红外区域强而宽的吸收带为Tm3+离子提供了一种具有选择性的多波长泵浦机制。进一步研究发现，随着Tm3+离子浓度不断增加，能量传递效率可以达到很高，使得该实验成果所得的Cr3+/Tm3+共掺氟锗酸盐玻璃基质材料有望应用在中红外光纤激光器和放大器。但该篇文章的局限在于，所研究的中红外发光止步于3μm。再如，宁波大学的一篇名为《Tm3+离子掺杂Ge-Ga-S-CsI硫卤玻璃近红外及中红外发光特性研究》的文章中，以Tm3+掺杂的硫系玻璃得到3.8μm中红外发射光谱，文章采用了熔融急冷法制备了系列不同Tm3+掺杂浓度的72GeS2-12Ga2S3-10CsI硫卤玻璃。实验将所选取的组分充分混合后装入内表面清洗并烘干的石英试管，然后采用德国莱宝PT50型真空泵对石英管进行预加热至100℃以除去原料中的水，当真空度达到1.0×10-3Pa以上时用氢氧焰封接熔断，再放入摇摆炉中升温至1000℃后熔制12h，最后将取出并水中淬冷后的样品放入退火炉中缓慢退火至室温，最终才得到所需的样品。该方法得到的中红外发射光谱不仅强度非常低，很难实现激光输出，而且制备过程需要在真空中进行，对于温度和压强的控制要求很高，制备工艺十分苛刻、复杂，成品率也比较低。此外，硫化物玻璃具有共价键强、离子键小等特点，稀土离子很难进入致密的硫系玻璃网络结构中，大多数硫系玻璃只能溶解浓度很小的稀土离子。此外，硫系玻璃基质的声子能量较高，不利于中红外光的产生；采用硫化物作为基质，在制备过程中会产生许多SO2有毒气体，对环境造成污染，很难投入生产实践中去。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃，以SiO2-PbF2作为基体材料，TmF3或TmF3和YbF3作为功能物质，可以得到中红外3.75μm波段的发光。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃，包含以下摩尔百分数的组份：
SiO2 50～55mol％；
PbF2 44.5～49.5mol％；
TmF3 大于0，小于或者等于0.6mol％。
优选的，所述氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃还包含大于0，小于或者等于1.2mol％的YbF3。
优选的，所述氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃包含以下摩尔百分数的组份：
SiO2 50mol％；
PbF2 49.4mol％；
TmF3 0.6mol％。
优选的，所述氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃包含以下摩尔百分数的组份：
优选的，本发明以SiO2-PbF2作为基体材料，TmF3作为功能物质时，在808nm固体激光器激发下可以得到中红外3.75μm波段的发光。
优选的，本发明以SiO2-PbF2作为基体材料，TmF3和YbF3作为功能物质时，在980nm或808nm固体激光器激发下可以得到中红外3.75μm波段的发光。
研究发现，本发明以SiO2-PbF2作为基体材料，TmF3或TmF3和YbF3作为功能物质，可以得到中红外3.75μm波段的发光。
本发明还提供了上述具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃的制备方法，将各原料组分混合研磨，经熔制、退火处理制得所述的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃；
其中，熔制过程在空气中进行，熔制过程的温度为1200～1400℃。
优选的，所述熔制时间为30～40min。
优选的，所述退火过程在空气下进行，退火过程的温度为320～390℃，时间为1h～4h。
不同于现有的制备方法，基于所述的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃的原料组分，本发明实现了采用简单的熔制、退火处理工艺，即可得到所述的在3.75μm处具有发光强度的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃。
研究发现，所述的制备方法，熔制过程无需现有技术常采用的气氛保护下进行，在空气气氛下进行即可。配合所述的空气气氛以及严格的组分比例，需要严格将熔制温度控制在所述的范围内，方可制得透明、性能优异的红外发光玻璃。
本发明还提供了所述具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃的应用，将其用于激光器中，作为激光器增强介质，可以得到3.75μm中红外激光。
本发明提供了一种具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃及其制备和应用，与碲酸盐玻璃相比，不仅具有较低的声子能量，有利于中红外发光，而且具有更好的热、力、化学稳定性。本发明以SiO2-PbF2作为基体材料，TmF3或TmF3和YbF3作为功能物质，可以得到中红外3.75μm波段的发光。本方案玻璃成分简单且样品无需繁杂的制备过程，仅需进行最简单的熔融、退火、打磨抛光工艺即可，并且其在3.75μm处具有中红外发光强度。
有益效果：
1、本发明以SiO2-PbF2作为基体材料，TmF3或TmF3和YbF3作为功能物质，可以得到中红外3.75μm波段的发光。
2.本发明以SiO2-PbF2制备的二元体系的氟氧化物玻璃，与碲酸盐玻璃相比，不仅具有较低的声子能量，有利于中红外发光，而且具有更好的热、力、化学稳定性；
3.本发明所述的二元体系氟氧化物稀土掺杂硅酸盐玻璃与以往中红外发光玻璃的制备方法相比，全程在空气氛围下进行，工艺更加简单易行，成品率极高。
附图说明
图1为实施例1制备样品的3.75μm的红外发射光谱图；
图2为实施例2制备样品的3.75μm的红外发射光谱图；
图3为实施例1和对比例1制备样品的3.75μm的红外发射光谱对照图；
图4为实施例1和2制备样品实物图；
图5为对比例1和对比例2制备样品实物图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
SiO2 50mol％；
PbF2 49.4mol％；
TmF3 0.6mol％；
采用高温固相反应法制备样品，具体包括以下步骤：
(1)按摩尔比分别称取所需的各组成原料；
(2)将各组成原料分别在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，放入刚玉坩埚内，在1250℃进行煅烧40min，使粉末混合物完全熔融，高温熔融时无需在气氛保护下进行，仅在空气中进行即可；
(3)将熔融状态下的物料倒入在马弗炉内提前预热好的石墨模具中，并在该350℃下进行3h的去应力退火处理，然后随炉冷却到室温；
(4)从模具中取出样品，然后将样品打磨成10mm×10mm×2mm尺寸的块状玻璃，再用金刚石微粉溶液抛光至块状玻璃表面呈镜面光滑为止。
实施例2
制备过程同实施例1。
对比例1
制备过程同实施例1。
对比例2
制备过程同实施例1。
性能及光谱测试：对几组样品分别进行红外发射光谱测试。
如图5所示为以ZnF2量分别为15mol％和30mol％取代部分PbF2时样品实物图，当取代量为15mol％时，其透明度并没有产生影响，而取代量达到30mol％时已经影响到玻璃的透明度。
Claims (3)
1.一种具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃的制备方法，其特征在于：包含以下摩尔百分数的组份：
SiO2 50 mol %
PbF2 48.2 mol %
TmF3 0.6 mol %
YbF3 1.2 mol %
所述氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃的制备方法为：将各原料组分混合研磨，经熔制、退火处理制得所述的具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃；
其中，熔制过程在空气中进行，熔制过程的温度为1200～1400℃，熔制时间为30～40min；退火过程在空气下进行，退火过程的温度为320～390℃，时间为1h～4h。
2.根据权利要求1所述的具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃的制备方法，其特征在于：在980nm或808nm固体激光器激发下得到中红外3.75μm波段的发光。
3.权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到的具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃的应用，其特征在于：将其用于激光器中，作为激光器增强介质，能够得到3.75μm中红外激光。
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