CN102503139B - 一种上转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种上转换发光透明玻璃陶瓷的制备方法。通过上转换发光掺杂氧化钆纳米晶在硼酸盐玻璃中的均匀分散，经配料、熔融、成型、退火等步骤，制备了工艺简单、生产成本低、发光强度高的上转换发光透明玻璃陶瓷。

Description

一种上转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料领域，尤其是涉及一种上转换发光透明玻璃陶瓷的制备。
背景技术
稀土氧化物是常见的荧光粉基体，其中氧化钆具有可见区无能级吸收，折射率高，易实现稀土离子掺杂等优异性能，是广泛应用的稀土发光材料基质。掺杂氧化钆还应用于上转换发光材料，因其独特的发光性能(长波长光激发下发出短波长光)，在固体激光器、传感器、太阳能电池、三维立体显示等领域得到了广泛应用。但其单晶材料或透明陶瓷材料制备工艺复杂，成本较高，开发替代材料具有重要实用价值。
因其良好的潜在应用前景，科技工作者制备了许多性能优良的发光玻璃陶瓷：中科院福建物质结构研究所王元生等采用熔体急冷法，制备了掺铒含氟化钇钡纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷，其纳米晶具有极大的铒离子固溶度，在红外光激发下，大幅度提高了上转换发光强度(中国专利200610135388.1)；制备了下转换发光透明玻璃陶瓷，其与硅太阳电池相耦合，有望降低硅太阳电池的热化效应，提高电池的光电转换效率(中国专利200810071325.3)；通过熔体急冷法和后续晶化处理两个步骤，制备了一种发光颜色可调谐的透明玻璃陶瓷，其在近紫外光激发下发射颜色可调谐的可见光，包括强烈的白光，可望开发成为新型的固态三维光显示和背光源材料(中国专利200910112947.0)。北京科技大学王树明等经配料、熔炼；成型、退火；玻璃切割；玻璃热处理等过程制备了一种稀土离子掺杂Na2O-CaO-SiO2系透明玻璃陶瓷，与单晶基质相比，其生产工艺简单、成本低、掺杂浓度高；与玻璃基质相比，微晶相的析出 提高了材料的热导率和抗热震性能(中国专利200910210385.3)。浙江大学樊先平等制备采用高温熔制和热处理工艺制备了不同半导体照明玻璃陶瓷，其方法简单、无污染、成本低，发光亮度高和热稳定性好(中国专利200910154361.0，200710069422.4)；采用还原气氛高温熔制和析晶热处理工艺，制备了近紫外激发蓝色发光玻璃陶瓷，在近紫外光LED激发下可产生蓝色发光(中国专利200810122223.X)。
已有方法都是采用热处理方法原位生成纳米晶，无法控制掺杂离子富集于纳米晶的过程，其组成的精确控制、掺杂均匀性都存在不足。玻璃陶瓷是玻璃相与微晶相组成的透明块体材料，当微晶均匀分布于玻璃基体中，且晶粒尺度远低于入射光波长而达纳米级时，可实现高透光率。如果首先制备发光氧化物纳米晶，与玻璃氧化物组分混合，高温烧结生成玻璃陶瓷，因其晶粒为纳米尺度，远低于入射光波长，可实现高透光率，是一种制备高质量发光玻璃陶瓷的方法。因此开发一种基于掺入上转换发光纳米晶，制备发光玻璃陶瓷的方法具有实际价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种上转换发光透明陶瓷的制备方法，该发光玻璃陶瓷材料具有工艺简单、生产成本低、发光强度高等特点。本发明通过以下技术方案实现：
1.掺杂氧化钆发光透明陶瓷的原料组分及含量(摩尔百分比)为：Al2O3 10-14％；Na2O 10-25％；B2O3 60-77％；上转换发光Gd2O3 0-4％
2.掺杂氧化钆纳米晶的制备，以稀土无机盐为原料(掺杂稀土离子与钆离子的摩尔比为0.1:4-1:4)，以尿素为共沉淀剂，在水热条件下生成前驱体，经煅烧制得掺杂氧化钆纳米晶。
3.根据上述的制备方法，其特征在于，采用Al2O3、Na2CO3、H3BO3、上转换发光Gd2O3作为原料，按上述含量进行配料，研磨均匀后加热到900-1200摄氏度并保温2-8小时，而后将熔体直接冷却得到透明玻璃陶瓷。
4.将成型后的玻璃陶瓷在500-700摄氏度保温2-4小时退火消除内应力，得到发光透明玻璃陶瓷。
本发明提供了一种直接掺入上转换发光纳米晶的发光透明玻璃陶瓷制备方法，工艺简单、生产成本低、与玻璃基质相比，发光离子直接在微晶相中，具有似晶体的光谱特征，荧光强度较强，可作为新型上转换发光材料。
附图说明
附图为热处理后玻璃陶瓷的荧光发射曲线(980nm激发)。
具体实施方式
实例1：将分析纯的Al2O3、Na2CO3、H3BO3和制备的Gd2O3纳米晶，按Al2O3∶Na2CO3∶H3BO3∶Gd2O3＝4∶4∶20∶1(摩尔比)的配比精确称量并混合，在玛瑙研钵中充分研磨成混合均匀粉体，而后置于铂坩埚中，在程控电阻炉中加热到1100℃并保温3小时，然后将融熔液倒入预热的铜模中成形；获得的玻璃陶瓷再放入程控电阻炉中加热到600℃并保温3小时，即得到氧化钆掺杂的透明玻璃陶瓷，样品经过表面抛光处理，用Horiba JY FL3荧光光谱仪测量可观测到红光上转换发光信号。附图为制得玻璃陶瓷的荧光发射曲线，表明其为红色上转换发光。
实例2：将分析纯的Al2O3、Na2CO3、H3BO3和制备的Gd2O3纳米晶，按Al2O3∶Na2CO3∶H3BO3∶Gd2O3＝4∶4∶30∶1(摩尔比)的配比精确称量并混合，在玛瑙研钵中充分研磨成混合均匀粉体，而后置于铂坩埚中，在程控电阻炉中加热到1000℃并保温3小时，然后将融熔液倒入预热的铜模中成形；获得的玻璃陶瓷 再放入程控电阻炉中加热到600℃并保温3小时，即得到氧化钆掺杂的透明玻璃陶瓷，样品经过表面抛光处理，用Horiba JY FL3荧光光谱仪测量可观测到上转换红光信号。
实例3：将分析纯的Al2O3、Na2CO3、H3BO3和制备的Gd2O3纳米晶，按Al2O3∶Na2CO3∶H3BO3∶Gd2O3＝4∶8∶20∶1(摩尔比)的配比精确称量并混合，在玛瑙研钵中充分研磨成混合均匀粉体，而后置于铂坩埚中，在程控电阻炉中加热到1200℃并保温3小时，然后将融熔液倒入预热的铜模中成形；获得的玻璃陶瓷再放入程控电阻炉中加热到600℃并保温3小时，即得到氧化钆掺杂的透明玻璃陶瓷，样品经过表面抛光处理，用Horiba JY FL3荧光光谱仪测量可观测到上转换红光信号。

Claims (4)

1.一种上转换发光透明玻璃陶瓷的制备方法，其特征是：将上转换发光氧化钆纳米晶掺入硼酸盐玻璃体系，经混料、熔炼及退火，制得上转换发光透明玻璃陶瓷；
所述的掺杂上转换发光氧化钆纳米晶的透明玻璃陶瓷的原料组分及摩尔百分含量为：Al2O310-14％；Na2O10-25％；B2O360-77％；上转换发光Gd2O30-4％，其中Gd2O3不为0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的上转换发光氧化钆纳米晶的制备以稀土无机盐为原料，掺杂稀土离子与钆离子的摩尔比为0.1:4-1:4，尿素为共沉淀剂，在水热条件下生成前驱体，经煅烧制得掺杂氧化钆纳米晶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：采用Al2O3、Na2CO3、H3BO3、上转换发光Gd2O3作为原料，按上述含量进行配料，研磨均匀后加热到900-1200摄氏度并保温2-8小时，而后将熔体直接冷却得到透明玻璃陶瓷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：将成型后的玻璃陶瓷在500-700摄氏度保温2-4小时退火消除内应力，得到上转换发光透明玻璃陶瓷。
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