CN109622053A - 一种CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuO纳米粒子掺杂Cu‑MOF/碳点复合催化剂的制备方法以及基于该催化剂用于电催化室温氮气还原的应用，属于催化技术、纳米复合材料技术领域。其主要步骤是将配体H6L溶液和Cu(NO3)2·3H2O以及葡萄糖共混，制得原料混合液；将原料混合液90ºC加热2天，制得葡萄糖掺杂多氮Cu‑MOF晶体；将葡萄糖掺杂多氮Cu‑MOF晶体置于管式炉空气气氛下300℃氧化‑热解2h，制得CuO纳米粒子掺杂Cu‑MOF/碳点复合催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，工艺简单，将该催化剂用于室温电催化氮气还原成氨，具有良好的催化性能和工业前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂的制备方法以及该催化剂电催化室温氮气还原成氨的应用，属于催化剂技术、纳米复合材料技术领域。
背景技术
NH3是当前最为重要的化学品之一，其年产量居于各种化学品的首位，而我国又是合成NH3工业大国，作为高能耗产业，合成NH3工业消耗的能量占全球总量的1-２％，NH3的下游产品主要为农业化肥，其他如合成纤维、***、工业燃料等也是其重要下游产品。现代合成NH3技术的工业化始于1905年，德国化学家哈伯经过大量实验证实氢气和氮气在催化剂和高温500-600 ℃、高压17.5-20 MPa的条件下首次实现NH3的合成。经过一百多年的发展，工业合成NH3技术取得巨大进步，如单套装置的日产能从30吨增加到2500吨、装置反应压力也大幅度减少、原料气的来源也多样化。但合成氨技术仍然是高能耗产业，并且其排放的产物CO2是主要的温室气体，因此，开发低温、低压合成技术以及最终发展常温、常压合成NH3技术都具有十分重要的战略意义。将电能引入合成氨技术中，通过电催化断裂稳定的N2分子中的三个共价键，电催化剂的制备技术是电化学固氮技术的核心。尽管包括Ru、Pt、Au催化剂等已证明了NH3的电化学合成的可行性，但它们高昂成本和有限的资源限制了其大规模应用，因此，开发价廉室温N2还原成NH3催化剂具有重要的意义。
金属有机框架物（MOFs）是指过渡金属离子与有机配体通过自组装方式形成的具有周期性的网络结构的晶体多孔材料，其三维孔结构包括两个重要的组分：结点（connectors）和联接桥（linkers），一般以金属离子为结点，有机配位体支撑构成空间3D延伸。与传统多孔材料相比，MOFs材料具有其得天独厚的优势，例如，其原料（金属离子和有机配位）选择范围广，孔道大小、比表面积、活性位点和刚柔性等都可以通过合理的选择金属离子和有机配体来进行分子调控。
碳点是一类以碳为主要元素、尺寸小于10 nm且结构含羧基等亲水官能团的纳米材料，兼具电子传输和电子受体的功能，具有优异的导电性，并且还具有优异的水溶性、合成工艺简单并表面易于功能化等诸多优势，当前在生物成像、药物运载光电器件以及分析检测等技术领域已经显示出广阔的发展前景。作为一种新型碳纳米材料，碳点可镶嵌在MOF结构的空隙中，暴露并提供更多且不同的活性位点，加速电子的传递和离子的扩散，从而使碳点/MOFs复合材料的催化性能大大提高。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种以MOF和葡萄糖为原料制备CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述催化剂的用途，即将该催化剂用于电催化室温氮气还原制备氨，具有良好的催化效率和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂的制备方法
（1）制备原料混合液
将0.10-0.14 g H6L配体溶于由8-12 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、5-12 mL 二甲基亚砜DMSO、0.3-0.5 mL H2O组成的混合溶剂中，加入3.5-4.0 mL、质量分数为40%的HBF4溶液，得到澄清的配体溶液；继续加入0.64-0.70 g的Cu (NO3)2·3H2O以及0.2-0.30 g的葡萄糖共混，得到原料混合液；
（2）制备CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂
将原料混合液90 ºC加热2天，制得葡萄糖掺杂多氮Cu-MOF晶体；将Cu-MOF晶体水洗后，置于管式炉空气气氛下300 ℃氧化-热解2 h，制得CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂。
步骤（1）中所述H6L配体，其构造式如下：
。
步骤（2）中所述Cu-MOF晶体，其结构单元为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMA，是由3个Cu2+、1个L6-、3个主体水分子、10个客体水分子和5个客体DMA分子构成。
2. 如上所述的制备方法制备的CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂用于电催化室温氮气还原成氨的应用
（1）制备工作电极
取8 mg CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂分散在含有1.5 mL乙醇和60 μLNafion的溶液中，在超声处理1h后形成均匀的悬浮液，将悬浊液吸取10 μL滴涂在4 mm玻碳电极上，过夜晾干制得CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液配制系列NH3的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2mL浓度为1.0 Ｍ的NaOH溶液、1mL浓度为0.05M的NaClO、0.2mL质量分数为1%的亚硝基铁***溶液，快速摇动数次，25℃放置2 h，以UV-vis分光光度计检测该溶液656 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠；
（3）电催化室温固氮成氨
将H型两室电化学电池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液，CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入N2 30 min后，使用-0.2~ -1.0 V vs RHE还原N2固氮，取催化反应2 h的反应液，分析氨的浓度，以测试电催化室温固氮性能；
所述分析氨的浓度，方法同步骤（2），仅仅是用２mL催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠。
当外加电压为 -0.4 V vs RHE时，该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为4.5-6.0μg NH3 h−1mg-1，法拉第效率为2.3-3.8 %
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂，是基于方便的两步法制备，一是将配体、金属离子以及碳点前体葡萄糖原料混合液90 ºC加热2天，制得了葡萄糖掺杂多氮Cu-MOF晶体；二是将葡萄糖掺杂多氮Cu-MOF晶体在空气气氛下300 ℃氧化-分解2 h制得；该制备工艺简单、成本低、易操作，易于工业化。
（2）本发明葡萄糖掺杂多氮Cu-MOF晶体在空气气氛下300 ℃氧化-分解2 h，该过程不仅使得Cu-MOF部分氧化-热解，生成CuO纳米粒子负载在多孔多氮Cu-MOF上，还将掺杂在多氮Cu-MOF晶体中的葡萄糖原位热解生成碳点，即CuO纳米粒子掺杂的Cu-MOF/碳点复合材料，该复合材料一方面比表面积大，暴露了更多的活性位点；另外，该材料为CuO纳米粒子、碳点和Cu-MOF组成的多元复合材料，各组分协同作用，使得该复合材料催化N2还原成氨活性增加，室温电催化产氨的速率更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂的制备方法
（1）制备原料混合液
将0.10 g H6L配体溶于由8 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、5 mL 二甲基亚砜DMSO、0.3 mLH2O组成的混合溶剂中，加入3.5 mL、质量分数为40%的HBF4溶液，得到澄清的配体溶液；继续加入0.64 g的Cu (NO3)2·3H2O以及0.2 g的葡萄糖共混，得到原料混合液；
（2）制备CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂
将原料混合液90 ºC加热2天，制得葡萄糖掺杂多氮Cu-MOF晶体；将Cu-MOF晶体水洗后，置于管式炉空气气氛下300 ℃氧化-热解2 h，制得CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂。
实施例2 一种CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂的制备方法
（1）制备原料混合液
将0.12 g H6L配体溶于由10 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、8.5 mL 二甲基亚砜DMSO、0.4mL H2O组成的混合溶剂中，加入3.7 mL、质量分数为40%的HBF4溶液，得到澄清的配体溶液；继续加入0.68 g的Cu (NO3)2·3H2O以及0.25 g的葡萄糖共混，得到原料混合液；
（2）制备CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂
将原料混合液90 ºC加热2天，制得葡萄糖掺杂多氮Cu-MOF晶体；将Cu-MOF晶体水洗后，置于管式炉空气气氛下300 ℃氧化-热解2 h，制得CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂。
实施例3 一种CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂的制备方法
（1）制备原料混合液
将0.14 g H6L配体溶于由12 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、12 mL 二甲基亚砜DMSO、0.5mL H2O组成的混合溶剂中，加入4.0 mL、质量分数为40%的HBF4溶液，得到澄清的配体溶液；继续加入0.70 g的Cu (NO3)2·3H2O以及0.30 g的葡萄糖共混，得到原料混合液；
（2）制备CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂
将原料混合液90 ºC加热2天，制得葡萄糖掺杂多氮Cu-MOF晶体；将Cu-MOF晶体水洗后，置于管式炉空气气氛下300 ℃氧化-热解2 h，制得CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂。
实施例4
实施例1-3所述的H6L配体，其构造式如下：
。
所述的Cu-MOF晶体，经X-射线衍射图谱分析，其结构单元为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMA，是由3个Cu2+、1个L6-、3个主体水分子、10个客体水分子和5个客体DMA分子构成。
实施例5
实施例1制备的催化剂用于电催化室温氮气还原成氨的应用
（1）制备工作电极
取8 mg CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂分散在含有1.5 mL乙醇和60 μLNafion的溶液中，在超声处理1h后形成均匀的悬浮液，将悬浊液吸取10 μL滴涂在4 mm玻碳电极上，过夜晾干制得CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液配制系列NH3的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2mL浓度为1.0 Ｍ的NaOH溶液、1mL浓度为0.05M的NaClO、0.2mL质量分数为1%的亚硝基铁***溶液，快速摇动数次，25℃放置2 h，以UV-vis分光光度计检测该溶液656 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠；
（3）电催化室温固氮成氨
将H型两室电化学电池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液，CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入N2 30 min后，使用-0.2~ -1.0 V vs RHE还原N2固氮，取催化反应2 h的反应液，分析氨的浓度，以测试电催化室温固氮性能；
所述分析氨的浓度，方法同步骤（2），仅仅是用２mL催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠；
当外加电压为 -0.4 V vs RHE时，该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为4.5 μg NH3 h−1mg-1，法拉第效率为2.3 %。
实施例6
实施例2制备的催化剂用于电催化室温氮气还原成氨的应用
步骤同实施例5，仅仅是将实施例2制备的CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂替换实施例1制备的CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂，当外加电压为 -0.4 V vsRHE时，该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为6.0 μg NH3 h−1mg-1，法拉第效率为3.8 %
实施例7
实施例3制备的催化剂用于电催化室温氮气还原成氨的应用
步骤同实施例5，仅仅是将实施例3制备的CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂替换实施例1制备的CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂，当外加电压为 -0.4 V vsRHE时，该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为5.0 μg NH3 h−1mg-1，法拉第效率为3.3 %。
Claims (4)
1.一种CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备原料混合液
将0.10-0.14 g H6L配体溶于由8-12 mL N，N-二甲基乙酰胺DMA、5-12 mL 二甲基亚砜DMSO、0.3-0.5 mL H2O组成的混合溶剂中，加入3.5-4.0 mL、质量分数为40%的HBF4溶液，得到澄清的配体溶液；继续加入0.64-0.70 g的Cu (NO3)2·3H2O以及0.2-0.30 g的葡萄糖共混，得到原料混合液；
（2）制备CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂
将原料混合液90 ºC加热2天，制得葡萄糖掺杂多氮Cu-MOF晶体；将Cu-MOF晶体水洗后，置于管式炉空气气氛下300 ℃氧化-热解2 h，制得CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述H6L配体，其构造式如下：
。
3.根据权利要求1所述的一种CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述Cu-MOF晶体，其结构单元为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMA，是由3个Cu2+、1个L6-、3个主体水分子、10个客体水分子和5个客体DMA分子构成。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的CuO纳米粒子掺杂Cu-MOF/碳点复合催化剂用于电催化室温氮气还原成氨的应用。
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