CN105789639A - 一种燃料电池用金团簇/碳纳米管复合催化剂的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用金团簇/碳纳米管复合催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用阴极复合催化剂的制备方法。该方法的优势：(1) 制备出的金团簇/碳纳米管(Au/CNT)复合材料催化剂的起始电位高,循环稳定性好，耐久性强，大大提高了燃料电池阴极反应的催化活性；(2) 此催化剂的制备采用多壁碳纳米管和四氯金酸进行原位还原，制备方法简单直接，无需高温高压，反应条件温和，极大简化了合成工艺，降低制备成本；(3) 此制备工艺采用水作溶剂，避免了使用有毒有害的有机溶剂，同时在室温下进行，节能环保，与当今社会绿色发展的理念和新能源的发展需求高度契合，市场前景良好。

Description

一种燃料电池用金团簇/碳纳米管复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种燃料电池用阴极复合催化剂的制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
燃料电池具有转换效率高、清洁无污染、噪音低等优点，可以应用于大型发电厂，小型功能设备，交通工具等，因此其成为21世纪的主要能源已是大势所趋。氧还原反应总是伴随着很高的过电位，高达几百毫伏，如此高的过电位对电池带来的不良影响是多方面的。尤其是在酸性电解质中，氧还原反应的标准电极电位为1.23V（相对氢标），在如此高的过电位下，大多数金属在水溶液中不稳定，在电极表面易出现氧和多种含氧离子的吸附，或生成氧化膜，使电极表面状态改变，导致反应历程更为复杂，而且还导致电池电势下降，降低了电池的工作性能。
现在广泛使用的燃料电池阴极催化剂应用最多的是碳载铂催化剂，但由于金属铂本身价格昂贵，加上铂元素在地球的整体含量极少，极大地推高了燃料电池的制造成本；同时该类催化剂亦存在稳定性差、所负载金属易脱落和团聚等问题，从而限制了铂基材料的商业化应用；前几年，有研究者将合金材料应用在燃料电池阴极催化剂上，即使其具有比铂基材料高的催化活性，但复杂的制作方法仍限制其在燃料电池上的应用。因此人们仍在致力于寻找一种廉价易得，又能提高催化剂的分散性和稳定性及抗团聚能力,同时满足氧还原反应需要的催化剂。催化剂载体恰能影响负载金属的分散性和稳定性甚至抗中毒能力而成为提高电池性能的关键所在。
根据最近的文献报到，纳米级的金颗粒其在有机小分子的选择性催化，CO的氧化以及氧还原等方面都显示了其优异的催化性能。但是其稳定性较差，因此需要适合的催化剂载体提高其稳定性，同时亦发挥其与金颗粒的协同作用，从而增强其催化活性。在碳纳米管中，其碳原子所采取的杂化是SP2杂化,相比于采取SP3的碳,其强度更高,刚性更强。同时碳纳米管表面存在离域π键,故碳纳米管的导电性能也更加优异,因此碳纳米管能够成为理想的催化剂载体；将金颗粒和多壁碳纳米管结合在一起，可以解决金颗粒的团聚和脱落问题，同时亦发挥二者的协同作用增强其氧还原催化活性。
本发明采用多壁碳纳米管与金氯酸直接合成单分散性复合材料，尚未见公开的文献或专利报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种工艺简单、稳定性好、反应条件温和的燃料电池阴极催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下几个步骤：
（1）按照金元素与碳元素的质量比为（1~2）:（1~4），将氯金酸溶液与多壁碳纳米管水分散液混合；并将此混合液超声，以使其均匀混合。
（2）在室温下，进行第一阶段磁力搅拌后，迅速进行第二阶段磁力搅拌，并将4~8mg硼氢化钠(NaBH4)迅速加入混合液中，并继续第二阶段磁力搅拌后，即可得Au/CNT复合材料催化剂。
（3）将步骤（2）中得到的复合材料催化剂在低温真空干燥箱中进行冷冻干燥，后移至真空干燥箱中充分干燥得到Au/CNT复合材料催化剂。
步骤（1）所述氯金酸溶液浓度为1~4mg/mL，优选为2mg/mL；所述多壁碳纳米管水分散液浓度为0.5~3mg/mL，优选为1mg/mL；所述超声时间为1~4h，优选为2h。
步骤（2）所述第一阶段磁力搅拌转速为500~800r/min，搅拌0.2~1.5h，优选为转速500r/min搅拌0.5h；所述第二阶段磁力搅拌转速为800~1500r/min，搅拌0.2~1.5h，优选为转速1000r/min搅拌0.5h。
步骤（3）所述冷冻干燥时间为20~30h，优选为24h；所述真空干燥箱内温度控制在25~40oC，优选为35oC。
综上所述，与现有的技术相比，本发明的有益之处在于:
（1）本发明的制备方法中采用多壁碳纳米管和四氯金酸进行原位还原，直接合成单分散性复合材料催化剂，制备方法简单直接，未使用高温高压反应，反应条件温和，极大简化合成工艺，降低制备成本。
（2）多壁碳纳米管和四氯金酸试剂采用水作为溶剂，成本较低，而且避免使用有毒有害的有机溶剂如甲苯、苯等，节能环保，符合当今社会绿色发展的理念与新能源的发展需求。
（3）制备出的Au/CNT复合材料催化剂的起始电位高、循环稳定性好，耐久性强，催化活性好，同时极大地延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
图1-4为实例1制备的不同比例的Au/CNT催化剂与商用Pt/C催化剂的循环伏安曲线图。
图2为实例1-4制备的不同比例的Au/CNT催化剂与商用Pt/C催化剂的旋转盘环电极循环伏安曲线图。
图3为实例1制备的金元素与碳元素质量比为1:2的Au/CNT复合材料催化剂电子转移数（n）及过氧化氢产量测试图。
图4为实例1制备的金元素与碳元素质量比为1:2的Au/CNT复合材料催化剂稳定性测试图。
图5为实例1制备的金元素与碳元素质量比为1:2的Au/CNT复合材料TEM图。
图6为实例1-4制备的不同比例的Au/CNT催化剂XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1。
（1）按照金元素与碳元素的质量比分别为1:2的配比，依次将溶液浓度为2mg/mL的氯金酸溶液与浓度为1mg/mL的多壁碳纳米管水分散液混合；并将此混合液超声2h，以便其均匀混合。
（2）室温下，以500r/min的转速磁力搅拌0.5h后，再将转速升为1000r/min，将4mg硼氢化钠(NaBH4)迅速加入混合液中，并继续磁力搅拌0.5h，即可得Au/CNT复合材料催化剂。
催化性能测试：
电化学测试表征是在上海辰华公司生产的CHI750E电化学工作站上以具有三电极体系的测试池中进行的。其中，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载有催化剂的玻碳电极为工作电极。把1mg催化剂加入0.5mL无水乙醇中，同时加入5μLNafion（5%）溶液。将混合液超声30分钟，得浓度为1mg/mL的催化剂悬浮液。取10μL催化剂悬浮液均匀涂抹在玻碳电极上并在空气中自然干燥，得到催化剂负载量为80.8μg/cm-2。将工作电极置于氧饱和的0.1MKOH溶液中进行伏安循环特性测试。测试结果如图1-4所示。
图1为氧还原反应的伏安特性曲线。负载有本实例制备的复合催化剂的电极起始电位在该系列样品中为最好。
图2为氧还原反应的极化曲线。负载有本实例制备的复合催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.90V，略低于Pt/C(+0.96V)，但也十分接近。极限电流密度为4.55mA/cm-2，接近Pt/C(~5.0mA/cm-2)。
图3为电子转移数和过氧化氢产量曲线。在+0.74伏特处的电子转移数为3.7，此处的过氧化氢产量为15.9%。
图4为复合催化剂耐久性曲线。测试条件为负载有催化剂的电极在氧饱和的0.1MKOH溶液中以900rpm的电极转速下持续工作8小时，负载有本实例催化剂的电极其电流密度下降6.3%，Pt/C降低了27%。
实施例2。
（1）按照金元素与碳元素的质量比分别为1:4的配比，依次将溶液浓度为2mg/mL的氯金酸溶液与浓度为1mg/mL的多壁碳纳米管水分散液混合；并将此混合液超声2h，以便其均匀混合。
（2）室温下，以500r/min的转速磁力搅拌0.5h后，再将转速升为1000r/min，将4mg硼氢化钠(NaBH4)迅速加入混合液中，并继续磁力搅拌0.5h，即可得Au/CNT复合材料催化剂。
实施例3。
（1）按照金元素与碳元素的质量比分别为1:1的配比，依次将溶液浓度为2mg/mL的氯金酸溶液与浓度为1mg/mL的多壁碳纳米管水分散液混合；并将此混合液超声2h，以便其均匀混合。
（2）室温下，以500r/min的转速磁力搅拌0.5h后，再将转速升为1000r/min，将4mg硼氢化钠(NaBH4)迅速加入混合液中，并继续磁力搅拌0.5h，即可得Au/CNT复合材料催化剂。
实施例4。
（1）按照金元素与碳元素的质量比分别为2:1的配比，依次将溶液浓度为2mg/mL的氯金酸溶液与浓度为1mg/mL的多壁碳纳米管水分散液混合；并将此混合液超声2h，以便其均匀混合。
（2）室温下，以500r/min的转速磁力搅拌0.5h后，再将转速升为1000r/min，将8mg硼氢化钠(NaBH4)迅速加入混合液中，并继续磁力搅拌0.5h，即可得Au/CNT复合材料催化剂。
实例2，3，4的电化学测试方法与实例1相同。测试结果如图1-2所示。多壁碳纳米管本身以及实例2，3，4中的负载有催化剂的电极起始电位均低于+0.80V,低于实例1中的+0.90V以及Pt/C的+0.96V，优选为实例1。
上述实施例为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种燃料电池用阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按照金元素与碳元素的质量比为（1~2）:（1~4），将氯金酸溶液与多壁碳纳米管水分散液混合；并将此混合液超声，以使其均匀混合；
（2）在室温下，进行第一阶段磁力搅拌后，迅速进行第二阶段磁力搅拌，并将4~8mg硼氢化钠(NaBH4)迅速加入混合液中，并继续第二阶段磁力搅拌后，即可得Au/CNT复合材料催化剂；
（3）将步骤（2）中得到的复合材料催化剂在低温真空干燥箱中进行冷冻干燥，后移至真空干燥箱中充分干燥得到Au/CNT复合材料催化剂。
2.根据权利要求1所述一种燃料电池用阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氯金酸溶液浓度为1~4mg/mL；所述多壁碳纳米管水分散液浓度为0.5~3mg/mL；所述超声时间为1~4h。
3.根据权利要求2所述一种燃料电池用阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氯金酸溶液浓度为2mg/mL；所述多壁碳纳米管水分散液浓度为1mg/mL；所述超声时间为2h。
4.根据权利要求1所述一种燃料电池用阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述第一阶段磁力搅拌转速为500~800r/min，搅拌0.2~1.5h；所述第二阶段磁力搅拌转速为800~1500r/min，搅拌0.2~1.5h。
5.根据权利要求4所述一种燃料电池用阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述第一阶段磁力搅拌转速为500r/min，搅拌0.5h；所述第二阶段磁力搅拌转速为1000r/min，搅拌0.5h。
6.根据权利要求4所述一种燃料电池用阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述冷冻干燥时间为20~30h优选为24h；所述真空干燥箱内温度控制在25~40oC，优选为35oC。
7.根据权利要求4所述一种燃料电池用阴极复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述冷冻干燥时间为24h；所述真空干燥箱内温度控制在35oC。
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