CN109613147A - 一种固相微萃取提取酒类中杂油醇的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固相微萃取提取酒类中杂油醇的方法，主要是利用溶胶凝胶的方法制备一种金属有机骨架材料固相微萃取纤维，并建立基于该涂层应用到对杂油醇的检测方法。该装置克服了商业化纤维容易折断且涂层容易脱落，萃取装置价格昂贵等问题。并且设计简单实用，将采样、萃取和富集融合在一起，操作简单，极大地降低了在提取酒类中杂油醇时的基体干扰。
Description
本专利得到国家自然科学基金面上项目21375095的支持。
技术领域
本发明属于涉及酒类挥发性成分的提取及分析技术领域，涉及一种固相微萃取提取酒类中杂油醇的方法和应用。
背景技术
固相微萃取(solid-phase microextraction,SPME)技术是1989年Pawlinszyn及其合作者Arthur等提出的。这一方法集取样、萃取、富集、解吸、进样于一体，保留传统样品前处理技术的优点的同时克服了需要柱填充物和使用有机溶剂进行解吸附的缺点。1993年出现了固相微萃取的商品化产品，使之成为广泛使用的样品前处理技术。然而现有的商业化固相微萃取装置有许多不足之处：石英纤维容易折断且涂层容易脱落，萃取装置价格昂贵等。
杂油醇是工业发酵生产酒精、白酒等的副产品，是指除甲醇、乙醇以外的高级醇类，包括正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、仲戊醇等；是酒精饮料中主要的香气成分，但如果含量过多在饮用时会引起“上头”等症状，对健康造成不利的影响。目前有关杂油醇的检测方法较多，较为常见的方法有分光光度法、填充柱气相色谱法、毛细管气相色谱法等，其中分光光度法测定灵敏度低，干扰因素多，测定误差大，且比较繁琐，只能测定单一组分。气相色谱法在进样时带入多余液体，影响毛细管柱的使用寿命。因此，有必要开发自制固相微萃取装置与气相色谱联用的方法来检测杂油醇。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在灵敏度低，干扰因素多，分析时间长等不足，提供一种同时分析测定多种杂油醇的固相微萃取装置，该装置设计简单实用，将采样、萃取和富集融合在一起，操作简单，极大地降低了基体干扰。
为实现上述目的，本发明公开了一种固相微萃取提取酒类中杂油醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）萃取纤维的老化：选择UIO-66固相微萃取纤维, 第一次使用萃取纤维前,老化萃取纤维，将萃取纤维在200℃下老化至无杂峰；
（2）取1 mL的酒类样品于干净的25 mL西林瓶中，盖上T型丁基胶塞并且用压盖器固定钳口铝盖以保证实验的气密性；
（3）固相微萃取过程选择的萃取时间为10 min,萃取温度为常温，解析时间为1 min,解析温度为200℃；
（4）样品的分析采用气相色谱进行定性定量分析。
（5）气相色谱分析条件为：采用AE-FFAP毛细管色谱柱（30´0.32´1.0）；进样口温度：200 ℃；分流模式：分流；程序升温：50℃保持6 min，然后以10℃/min升到120℃，然后以20 ℃/min升到160℃，保持2 min；检测器为FID,温度：250 ℃。
所述的UIO-66固相微萃取纤维的制备：
（1）将一根5 mL无死体积微量进样器的不锈钢芯替换为长度为22 cm, 直径为300 um的不锈钢丝。
（2）将不锈钢丝末端3 cm长度的部分置于40℃ 的氢氟酸溶液中，腐蚀18分钟。用高纯水冲洗掉不锈钢丝末端多余的氢氟酸并置于60℃烘箱中待用。
（3）100 mg聚二甲基硅氧烷, 50 mg UIO-66, 200 µL正硅酸四乙酸酯, 400 mL二氯甲烷，30 mL 聚甲基氢硅氧烷，50 mL三氟乙酸加入到1.5 mL 离心管中，涡旋5 min, 最终制备为溶胶凝胶溶液。
（4）将步骤二中处理的不锈钢丝浸于上述已制备好的溶胶凝胶中5 min,取出后再在60℃ 烘箱中烘1 min中，***不锈钢管，抽动所述套管2次，使涂层材料更加牢固同时控制涂层材料的厚度，再次将纤维放入烘箱中烘10 min。此过程重复三次。
（5）将步骤四处理好的涂层纤维在氮气保护下老化2 h，老化的温度为260℃，得到固相微萃取纤维。
本发明进一步公开了固相微萃取提取酒类中杂油醇方法在有效降低基体干扰方面的应用。实验结果显示：该方法分离效果较好，检出限达到ppb级，所测白酒样品中杂油醇的加标回收率在78.10%-95.11%，具有较高准确度较高。
本发明公开的微萃取纤维的更加详细描述如下：
本发明的固相微萃取装置包括：含有固相微萃取纤维的进样针1和西林瓶2，西林瓶规格为25mL,瓶口上有T型丁基胶塞3，T型丁基胶塞上有钳口铝盖4，其操作方法如下：
第一、将一根5 mL无死体积微量进样器的不锈钢芯替换为长度为22 cm,直径为300 mm的不锈钢丝。
第二、将不锈钢丝末端3 cm长度的部分置于40℃ 的氢氟酸溶液中，腐蚀18分钟。用高纯水冲洗掉不锈钢丝末端多余的氢氟酸并置于60℃C烘箱中待用。
第三、100 mg聚二甲基硅氧烷, 50 mg UIO-66, 200 mL正硅酸四乙酸酯, 400 mL二氯甲烷，30 mL 聚甲基氢硅氧烷，50 mL三氟乙酸加入到1.5 mL 离心管中，涡旋5 min,最终制备为溶胶凝胶溶液。
第四、将步骤二中处理的不锈钢丝纤维浸于上述已制备好的溶胶凝胶中5 min,取出后再在60℃烘箱中烘1 min中，***不锈钢管，抽动所述套管2次，使涂层材料更加牢固同时控制涂层材料的厚度，再次将纤维放入烘箱中烘10 min。此过程重复三次。
第五、将步骤四处理好的涂层纤维在氮气保护下老化2 h，老化的温度为260℃，得到固相微萃取纤维。
本发明一个典型的提取杂油醇的方法如下：
（1）第一次使用萃取纤维前,老化萃取纤维，将萃取纤维在200℃下老化至无杂峰。
（2）取1 mL杂油醇标准溶液的酒类样品与25 mL西林瓶中,盖上T型丁基胶塞并且用压盖器固定钳口铝盖以保证实验的气密性。
（3）将样品处于常温下存放15 min,以便气化的样品在瓶内均匀分布。
（4）将固相微萃取针通过钳口铝盖中心穿过T型丁基胶塞插在样品瓶中，推动进样针活塞，使纤维暴露在杂油醇的气体中，在常温下萃取10 min。
（5）萃取完成后，将固相微萃取纤维抽回针头内再拔出针头，迅速将针***气相色谱进样口，再次推出纤维，在200℃条件下脱附1 min后拔出。
本发明另一种典型的提取白酒中杂油醇的方法如下：
将从超市购买的不同规格的白酒作为实验用样品。分别取1 mL的白酒样品于干净的25mL西林瓶中，盖上T型丁基胶塞并且用压盖器固定钳口铝盖以保证实验的气密性。迅速测定白酒样品或加标样品。西林瓶放在室温下15 min， 将固相微萃取针通过钳口铝盖中心穿过T型丁基胶塞插在样品瓶中，推动进样针活塞，使纤维暴露在杂油醇的气体中，在常温下萃取10min。萃取完成后，将固相微萃取纤维抽回针头内再拔出针头，迅速将针***气相色谱进样口，再次推出纤维，在200 ℃条件下脱附1 min后拔出。
本发明主要解决了现有的分析方法检测酒类中杂油醇时，测定灵敏度低，干扰因素多，测定误差大，只能测定单一组分等缺点，重点考察了UIO-66固相微萃取纤维对杂油醇的吸附以及结合气相色谱技术对杂油醇的分离效果，主要的难点是杂油醇易挥发，样品的保存以及固相微萃取过程要求有较好的气密性。
本公开的固相微萃取提取酒类中杂油醇的方法和应用与现有的分析杂油醇的方法相比，具有以下优点：
（1）建立的直接固相微萃取-气相色谱的方法，实现了对于酒类饮品中由于酿酒过程产生的杂油醇的萃取及分析检测。该方法相对于常用的分光光度法、填充柱气相色谱法、毛细管气相色谱法，具有操作简单，重现性好等优点。
（2）本发明能同时白酒中多种杂油醇进行定性及定量分析，且适合多种酒类样品的分析。
附图说明
图1是该萃取装置示意图；
图2 是萃取时间对萃取效果的影响；
图3 是实例1 制备所得以金属有机骨架材料为功能图层的DI-SPME在常温下萃取杂油醇的气相色谱图，图3中横坐标是保留时间；色谱峰从左到右依次为:正丙醇，异丁醇，正丁醇，异戊醇，正戊醇，正己醇；其中：
1：进样针，2：西林瓶，3：T型丁基胶塞，4：钳口铝盖。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
实施例1
一种固相微萃取提取酒类中杂油醇的方法：
（1）萃取纤维的老化：选择自制的UIO-66固相微萃取纤维, 第一次使用萃取纤维前,老化萃取纤维，将萃取纤维在200℃下老化至无杂峰；
（2）取1 mL的酒类样品于干净的25 mL西林瓶中，盖上T型丁基胶塞并且用压盖器固定钳口铝盖以保证实验的气密性；
（3）固相微萃取过程选择的萃取时间为10 min,萃取温度为常温，解析时间为1 min,解析温度为200℃；
（4）样品的分析采用气相色谱进行定性定量分析；。
（5）气相色谱分析条件为：采用AE-FFAP毛细管色谱柱（30´0.32´1.0）；进样口温度：200℃；分流模式：分流；程序升温：50℃保持6 min，然后以10℃/min升到120 °C，然后以20℃/min升到160℃，保持2 min；检测器为FID,温度：250 ℃。
UIO-66固相微萃取纤维的制备方法：
（1）将一根5 mL无死体积微量进样器的不锈钢芯替换为长度为22 cm, 直径为300 um的不锈钢丝。
（2）将不锈钢丝末端3 cm长度的部分置于40℃ 的氢氟酸溶液中，腐蚀18分钟。用高纯水冲洗掉不锈钢丝末端多余的氢氟酸并置于60 ℃烘箱中待用。
（3）100 mg聚二甲基硅氧烷, 50 mg UIO-66, 200 µL正硅酸四乙酸酯, 400 mL二氯甲烷，30 mL 聚甲基氢硅氧烷，50 mL三氟乙酸加入到1.5 mL 离心管中，涡旋5 min, 最终制备为溶胶凝胶溶液。
（4）第四、将步骤二中与处理的不锈钢丝纤维浸于上述已制备好的溶胶凝胶中5min,取出后再在60℃烘箱中烘1 min中，***不锈钢管，抽动所述套管2次，使涂层材料更加牢固同时控制涂层材料的厚度，再次将纤维放入烘箱中烘10 min。此过程重复三次。
（5）将步骤四处理好的涂层纤维在氮气保护下老化2 h，老化的温度为260℃，得到固相微萃取纤维。
实施例2
优化自制的固相微萃取纤维用于富集气样中杂油醇所需要的萃取时间 (见附图2，各分析物浓度为20 ppb)，具体方法如下：
（1）取杂油醇标准溶液1 mL与25 mL西林瓶中,盖上T型丁基胶塞并且用压盖器固定钳口铝盖以保证实验的气密性。并且将样品处于常温下存放15 min,以便其气化。
（2）将固相微萃取针老化5 min后，通过钳口铝盖中心穿过T型丁基胶塞插在样品瓶中，推动进样针活塞，使纤维暴露在杂油醇的气体中,时间分别为1 min，5min, 10min,15min,20min,25 min。
（3）在气相色谱进样口为200℃条件下解析1 min。由附图2可知，UIO-66固相微萃取纤维对杂油醇的吸附在10min达到平衡。
实施例3
在实施例2的最优条件下，将实施例1制得的固相微萃取纤维用于富集气样中杂油醇色谱图(见附图2，各分析物浓度为20 ppb)，检出限达到ppb级。具体方法如下：
（1）取不同浓度杂油醇标准溶液1 mL与25 mL西林瓶中,盖上T型丁基胶塞并且用压盖器固定钳口铝盖以保证实验的气密性。并且将样品处于常温下存放15 min,以便其气化。
（2）将固相微萃取针老化5 min后，通过钳口铝盖中心穿过T型丁基胶塞插在样品瓶中，推动进样针活塞，使纤维暴露在杂油醇的气体中10 min。
（3）在气相色谱进样口为200℃条件下解析1 min.
实施例4
在实施例2的最优条件下，将实施例1制得的固相微萃取纤维用于富集白酒气样中杂油醇(见附图3)，具体方法如下：
（1）分别取白酒样品和加入杂油醇标准溶液的白酒样品与25mL样品瓶中，盖上T型丁基胶塞并且用压盖器固定钳口铝盖以保证实验的气密性。并且将样品处于常温下存放15min,以便其气化。
（2）将固相微萃取针老化5 min后，通过钳口铝盖中心穿过T型丁基胶塞插在样品瓶中，推动进样针活塞，使纤维暴露在杂油醇的气体中10 min。
（3）在气相色谱进样口为200℃条件下解析1 min。
（4）以上过程进行3次，结果取平均值，杂油醇的测定结果如表1所示
结果表明: 所测白酒样品中杂油醇的加标回收率在78.10%-95.11%，说明该方法的测定结果准确度较高。
Claims (2)
1.一种固相微萃取提取酒类中杂油醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）萃取纤维的老化：选择UIO-66固相微萃取纤维, 第一次使用萃取纤维前,老化萃取纤维，将萃取纤维在200 °C下老化至无杂峰；
（2）取1 mL的酒类样品于干净的25 mL西林瓶中，盖上T型丁基胶塞并且用压盖器固定钳口铝盖以保证实验的气密性；
（3）固相微萃取过程选择的萃取时间为10 min,萃取温度为常温，解析时间为1 min,解析温度为200 °C；
（4）样品的分析采用气相色谱进行定性定量分析；
（5）气相色谱分析条件为：采用AE-FFAP毛细管色谱柱（30´0.32´1.0）；进样口温度：200°C；分流模式：分流；程序升温：50°C保持6min，然后以10°C/min升到120°C，然后以20°C/min升到160°C，保持2min；检测器为FID,温度：250°C。
2.权利要求1所述的固相微萃取提取酒类中杂油醇方法在有效降低基体干扰方面的应用。
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