CN102043028A - 一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，包括以下步骤：(1)海水样品通过调节离子浓度、调节pH和水浴超声辅助萃取后，采用固相微萃取装置富集目标化合物，然后进行顶空衍生化；(2)热脱附后使用气相色谱质谱联用定量分析环境内分泌干扰物。本发明有效解决了在海洋环境调查中分析环境内分泌干扰物时采样量大，采样周期长，样品不利保存，而且在化学分析中还要进行繁复的前处理才能进行测试的问题。对选定的目标化合物分析得到了满意的结果，具有有机溶剂用量少、对待测物的选择性高、萃取速度快、样品回收率高等优点，可适用于海洋环境中分析含量很低并且结构复杂的环境内分泌干扰物。
Description
技术领域
本发明属于海洋环境化学分析技术领域，具体涉及海水样品中的环境内分泌干扰物的快速样品前处理和检测方法。
背景技术
环境内分泌干扰物(Endocrine disrupting chemicals，EDCs)对人类和野生动物健康的危害作用已成为全球关注的焦点。大量的实验室研究及流行病学调查结果均提示，环境中大量存在的EDCs可能危害人类和野生动物的内分泌、神经、免疫等***的正常功能并导致内分泌紊乱、生长发育异常、出生缺陷等，从而严重影响人类的生存与发展。由于大部分EDCs比传统污染物极性更强，加上其在环境中的低浓度和环境基质的复杂性，使得对EDCs的定量分析，尤其是多组分同时分析遭遇巨大挑战。
环境内分泌干扰物包括了具不同性质的广泛的化合物，主要的分析方法有生物测试方法和仪器分析方法。在仪器分析方法中固相微萃取技术与其它分析技术相比，具有有机溶剂用量少、对待测物的选择性高、萃取速度快、样品回收率高等优点，因此适用于分析含量很低并且结构复杂的环境内分泌干扰物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，该方法对目标化合物的定量线性范围跨越了三个数量级，相对标准偏差RSD为3.0～9.6％，加标回收率为83.9～101.0％。
本发明的一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，包括：
(1)海水样品通过调节离子浓度、调节pH和水浴超声辅助萃取后，采用固相微萃取装置富集目标化合物，然后进行顶空衍生化；
(2)热脱附后使用气相色谱质谱联用定量分析环境内分泌干扰物。
所述步骤(1)底液以质量比计算，含NaCl浓度为10％。
所述步骤(1)使用1mol/L的盐酸调节溶液pH为5。
所述的待测环境内分泌干扰物为壬基酚、辛基酚、乙烯雌酚、雌酮和***。
所述步骤(1)固相微萃取的萃取介质选取聚酰胺制成的涂层。
所述步骤(1)中的超声辅助萃取条件为超声功率50w，频率45kHz，45±1℃超声处理30min-60min。
所述步骤(1)顶空衍生化是在4ml的样品瓶中加入100μL的N，O双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺衍生化试剂，用带隔膜的瓶盖密封；用固相微萃取装置的萃取头刺穿隔膜，将聚酰胺涂层暴露在衍生化试剂形成的饱和蒸气中，时间60min-90min，温度为25±1℃，磁力搅拌速率为500-1000rmp。
所述步骤(2)中的气相色谱质谱联用方法如下所述：
气相色谱条件：用HP-5MS柱或相当者，进样口使用直径为4mm的玻璃衬管，温度为280℃，采用不分流模式进样，恒定流速1.0ml/min，载气为氦气；柱升温程序为：初始温度为90℃，保持2min，以30℃/min从90℃到180℃，以10℃/min从180℃到240℃，以3℃/min从240℃到270℃，15℃/min从270℃到300℃，最后300℃保持2min；
质谱条件：电子轰击源，50-550amu数据采集全扫描，选择离子方式以分子离子峰定量。
采用固相微萃取技术与气相色谱-质谱联用建立了同时测定五种环境内分泌干扰物的分析方法。目标化合物分别为：壬基酚(technical grade nonylphenol，，t-NP)、辛基酚(octylphenol，OP)、乙烯雌酚(diethylstilbestrol，DES)、雌酮(estrone，E1)和***(17β-estradiol，E2)。
本发明的通过配备固相微萃取装置和气相色谱-质谱，样品前处理采用水浴超声辅助提取，然后通过固相微萃取富集目标化合物，热脱附后通过气相色谱质谱联用分析环境内分泌干扰物。
有益效果
本发明的方法对目标化合物的定量线性范围跨越了三个数量级，相对标准偏差RSD为3.0～9.6％，加标回收率为83.9～101.0％，表明目标化合物的检测具有良好的重现性。与传统的萃取技术相比，固相微萃取技术集萃取、浓缩、解吸、进样于一体，适用于海洋环境中分析含量很低并且结构复杂的环境内分泌干扰物。
附图说明
图1目标化合物的全离子扫描图，浓度为10μg/L，DES为1μg/L，(1)OP，(2)t-NP，(3)DES，(4)E1，(5)E2。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)量取3ml海水样品加入带隔膜和盖子的4ml样品瓶中，使用NaCl配置样品溶液浓度为100g/L，用1mol/L的盐酸调节pH至5，通过固相微萃取装置的萃取头刺穿隔膜将聚酰胺涂层浸入样品中，搅拌速率为500rmp，在恒温水浴中使用超声辅助萃取，所述超声辅助条件为超声功率50w，频率45kHz，45±1℃超声处理30min；萃取完后，在25℃下将100μL的N，O双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺衍生化试剂加入有隔膜密封的样品瓶中，将聚酰胺涂层暴露于衍生化试剂形成的饱和蒸气中进行顶空衍生化反应90min；
(2)气相色谱-质谱联用分析
色谱条件为：毛细管柱型号HP-5Max(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为氦气；GC进样口用直径为4mm的玻璃衬管，采用不分流模式进样，恒定流速1.0ml/min；柱温升温程序：初始温度为90℃，保持2min，以30℃/min从90℃到180℃，以10℃/min从180℃到240℃，以3℃/min从240℃到270℃，15℃/min从270℃到300℃，最后300℃保持2min；
质谱条件为：50-550amu数据采集全扫描，选择离子方式以分子离子峰定量。直接将固相微萃取装置的萃取头***进样口进行热解析，温度280℃，时间10min。
(3)分析结果
采用固相微萃取技术与气相色谱-质谱联用建立了同时测定五种环境内分泌干扰物的分析方法。目标化合物分别为：壬基酚(technical grade nonylphenol，，t-NP)、辛基酚(octylphenol，OP)、乙烯雌酚(diethylstilbestrol，DES)、雌酮(estrone，E1)和***(17β-estradiol，E2)。如表1所示该分析方法对目标化合物的定量线性范围跨越了三个数量级，相对标准偏差RSD为3.0～9.6％，加标回收率为83.9～101.0％，表明目标化合物的检测具有良好的重现性。与传统的萃取技术相比，固相微萃取技术集萃取、浓缩、解吸、进样于一体，适用于海洋环境中分析含量很低并且结构复杂的环境内分泌干扰物。
表1目标化合物的线性范围、检出限和加标回收率
Claims (8)
1.一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)海水样品通过调节离子浓度、调节pH和水浴超声辅助萃取后，采用固相微萃取装置富集目标化合物，然后进行顶空衍生化；
(2)热脱附后使用气相色谱质谱联用定量分析环境内分泌干扰物。
2.根据权利要求1所述的一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，其特征在于：所述步骤(1)底液以质量比计算，含NaCl浓度为10％。
3.根据权利要求1所述的一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，其特征在于：所述步骤(1)使用1mol/L的盐酸调节溶液pH为5。
4.根据权利要求1所述的一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，其特征在于：所述的待测环境内分泌干扰物为壬基酚、辛基酚、乙烯雌酚、雌酮和***。
5.根据权利要求1所述的一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，其特征在于：所述步骤(1)固相微萃取的萃取介质选取聚酰胺制成的涂层。
6.根据权利要求1所述的一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声辅助萃取条件为超声功率50w，频率45kHz，45±1℃超声处理30min-60min。
7.根据权利要求1所述的一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，其特征在于：所述步骤(1)顶空衍生化是在4ml的样品瓶中加入100μL的N，O双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺衍生化试剂，用带隔膜的瓶盖密封；用固相微萃取装置的萃取头刺穿隔膜，将聚酰胺涂层暴露在衍生化试剂形成的饱和蒸气中，时间60min-90min，温度为25±1℃，磁力搅拌速率为500-1000rmp。
8.根据权利要求1所述的一种海水中环境内分泌干扰物的快速检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中的气相色谱质谱联用方法如下所述：
气相色谱条件：用HP-5MS柱或相当者，进样口使用直径为4mm的玻璃衬管，温度为280℃，采用不分流模式进样，恒定流速1.0ml/min，载气为氦气；柱升温程序为：初始温度为90℃，保持2min，以30℃/min从90℃到180℃，以10℃/min从180℃到240℃，以3℃/min从240℃到270℃，15℃/min从270℃到300℃，最后300℃保持2min；
质谱条件：电子轰击源，50-550amu数据采集全扫描，选择离子方式以分子离子峰定量。
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