CN109609052B - 一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂及其制备方法,具体涉及胶粘剂技术领域。本发明包括以下重量份比的原料:白藜芦醇58‑87份、无水乙醇55‑69份、玉米朊43‑60份、蒙脱石粉30‑45份和烟酰胺16‑22份。本发明用于脲醛树脂胶粘剂后,可以使脲醛树脂胶粘剂的储存期延长至35天以上,也能使胶粘剂的胶合强度在1.2MPa以上,使得在使用过程中具有显著的耐热性和耐水性,延长了使用寿命。本发明采用的原料均为天然无毒的物质,在制备过程中也无毒性或有害物质生成,制备方法安全、可靠、环保,易于推广,适于规模化生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及胶粘剂技术领域,具体涉及一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂及其制备方法。
【背景技术】
人造板生产制造过程中,胶粘剂是必不可少的主要成分。随着胶粘剂使用量的增加,人造板行业根据产品的差异对胶粘剂黏接性能的要求有所不同。在当今的人造板行业中,使用范围最广的依然为甲醛类胶粘剂(脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等),其优点在于成本低且制备方便。在甲醛类胶粘剂中,脲醛树脂胶粘剂的使用量最大,己经占据人造板用胶粘剂的90%,约占整个木材加工行业胶粘剂的60%以上。与酚醛树脂胶粘剂、三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂等人造板用胶粘剂相比,脲醛树脂胶粘剂具有成本低、固化速度快、工艺性能好、操作方便等优势,但也存在甲醛释放量高,耐水、耐热性低的缺点,耐水和耐热性低会导致使用过程中容易出现开胶和老化,使得使用寿命比另两类胶粘剂短,甲醛释放量却高于另两类胶粘剂。
随着国家对节能环保的进一步重视,为延长人造板的使用寿命,节约资源,对脲醛树脂胶粘剂性能改进的研究正不断深入,但均采用的是化学结合的方式,此种方式易受化学反应中诸多环境因素及反应物本身性质的影响,不易控制,致使工艺重现性差,也使得制备得到的脲醛树脂胶粘剂耐水性能和耐热性能不够稳定。中国发明专利授权公告号为CN103709350B,名为胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺和使用方法的专利文献中公开了一种采用加入三聚氰胺增加脲醛树脂胶粘剂耐水、耐热性的方法,但其中前期尿素和甲醛加成反应,会生成四种不同的羟甲基脲产物,产物多样性会影响三聚氰胺缩聚反应的交联度,从而影响胶粘剂质量,造成胶粘剂批量生产时耐水和耐热性能的不稳定。中国专利授权公告号为CN103804619B,名为木质素-苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂及制备方法的专利文献中也公开了一种采用木质素、苯酚、尿素以及甲醛共缩聚得到耐水、环保的共缩聚树脂胶粘剂的方法,但木质素为芳香型高聚物,苯环分布数量密集,导致胶粘剂脆性大,易断裂。由此可见,目前还没有采用物理结合的方法对脲醛树脂胶粘剂的耐热性能和耐高温性能进行改进的相关报道。
综上所述,为响应国家节能环保的号召,也满足老百姓对绿色生活的迫切需求,急需开发一种环保、耐水、耐热的脲醛树脂胶粘剂抗老化剂用于脲醛树脂胶粘剂的生产中。
【发明内容】
本发明的发明目的在于,针对脲醛树脂胶粘剂耐热性能和耐高温性能不稳定的问题,提供一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂。本发明用于脲醛树脂胶粘剂后,可以使脲醛树脂胶粘剂的储存期延长至35天以上,也能使胶粘剂的胶合强度在1.2MPa以上,使得在使用过程中具有显著的耐热性和耐水性,延长了使用寿命。本发明采用的原料均为天然无毒的物质,在制备过程中也无毒性或有害物质生成,制备方法安全、可靠、环保,易于推广,适于规模化生产。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂,包括以下重量份比的原料:白藜芦醇58-87份、无水乙醇55-69份、玉米朊43-60份、蒙脱石粉30-45份和烟酰胺16-22份。
优化的,包括以下重量份比的原料:白藜芦醇65-75份、无水乙醇58-66份、玉米朊47-55份、蒙脱石粉34-40份和烟酰胺18-20份。
一种上述的脲醛树脂胶粘剂抗老化剂的制备方法,包括以下步骤:
a.按重量份比,将蒙脱石粉分成两份,然后取烟酰胺、白藜芦醇、第一份蒙脱石粉和无水乙醇加入到反应釜中,接着升温至120-146℃,保温反应202-220分钟;
b.降温至80-90℃,加入玉米朊,保温搅拌9-15分钟;
c.加入第二份蒙脱石粉,保温搅拌11-18分钟;
d.在75-85℃下干燥至无醇味,即得。
优化的,所述第一份蒙脱石粉与第二份蒙脱石粉的重量份比为1:52-60。
进一步优化的,步骤a中所述升温和保温反应分成三步,第一步为升温至120-126℃,保温反应50-60分钟,第二步为升温至127-136℃,保温反应75-95分钟,第三步为升温至137-146℃,反应65-77分钟。
更进一步优化的,所述三步中,第一步与第二步的温度差大于5℃,第二步与第三步的温度差大于7℃。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1.本发明的抗老化剂采用物理结合的方法,紧密地附着于脲醛树脂胶粘剂的表面,防止胶粘剂在储存过程中出现过度交联而固化,延长储存期限至35天以上,也能使胶粘剂的胶合强度在1.2MPa以上,使得在使用过程中具有显著的耐热性和耐水性,延长了使用寿命。本发明采用的原料均为天然无毒的物质,在制备过程中也无毒性或有害物质生成,制备方法安全、可靠、环保,易于推广,适于规模化生产。
2.本发明以乙醇为溶剂,使烟酰胺和白藜芦醇脱水缩聚成含有众多苯环和吡啶环结构的高分子聚合物,然后加入玉米朊,在聚合物分子表面覆盖一层耐高温耐水蛋白形成支撑巩固,当加入到脲醛树脂胶粘剂中后,高分子聚合物附着于胶粘剂分子表面,形成致密的高分子耐热耐水膜,保护胶粘剂高温环境下结构不被破坏,遇湿不被水分子渗透,提高了胶粘剂的耐热性能和耐水性能。
本发明中烟酰胺和白藜芦醇的聚合反应分三步进行,每步温度逐步升高,同时要求第一步与第二步间以及第二步与第三步之间要形成温差,有利于原料的完全反应。第一步属于预热,使烟酰胺和白藜芦醇的分子活化,进行初步的取代反应,所需能量无需太高,故温度最低;第二步进一步升温,使初步取代的反应物能够快速获得足够的能量,可以进行分子间的缩聚反应,形成致密的网状聚合物高分子;第三步再进一步升温,使反应始终向高分子聚合物的方向进行,提高反应完全度。
3.本发明加入蒙脱石粉起到两种作用,第一份蒙脱石粉起催化作用,用量极少,旨在降低烟酰胺和白藜芦醇聚合反应的活化能,使两种物质更容易被激活而相互聚合,有利于耐水耐热膜的形成;而第二份蒙脱石粉起抗固化作用,用量多,利用蒙脱石粉结构层中的金属离子,使抗老化剂产生电负性,以便使得脲醛树脂胶粘剂分子带上正电,产生相互排斥,无法聚集产生交联固化,故而延长了储存稳定性和储存时间。
4.本发明需在75-85℃下干燥至无醇味,以除去作为溶剂的乙醇。如果乙醇未能除尽,则使抗老化剂加入到脲醛树脂胶粘剂中后,造成胶粘剂产生硬化,影响胶粘剂的质量。其中,干燥温度不能太低,防止乙醇难以除尽,干燥温度也不能太高,防止水分散失过多,抗老化剂因硬化而丧失对胶粘剂的保护功能。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂,包括以下重量份比的原料:白藜芦醇58份、无水乙醇55份、玉米朊43份、蒙脱石粉30份和烟酰胺16份。
一种上述脲醛树脂胶粘剂抗老化剂的制备方法,包括以下步骤:
a.按重量份比,将蒙脱石粉分成两份,第一份蒙脱石粉与第二份蒙脱石粉的重量份比为1:52,然后取烟酰胺、白藜芦醇、第一份蒙脱石粉和无水乙醇加入到反应釜中,接着升温至120℃,保温反应50分钟,再升温至127℃,保温反应75分钟,继续升温至137℃,反应65分钟;
b.降温至80℃,加入玉米朊,保温搅拌9分钟;
c.加入第二份蒙脱石粉,保温搅拌11分钟;
d.在75℃下干燥至无醇味,即得。
实施例2
一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂,包括以下重量份比的原料:白藜芦醇87份、无水乙醇69份、玉米朊60份、蒙脱石粉45份和烟酰胺22份。
一种上述脲醛树脂胶粘剂抗老化剂的制备方法,包括以下步骤:
a.按重量份比,将蒙脱石粉分成两份,第一份蒙脱石粉与第二份蒙脱石粉的重量份比为1:60,然后取烟酰胺、白藜芦醇、第一份蒙脱石粉和无水乙醇加入到反应釜中,接着升温至126℃,保温反应60分钟,再升温至136℃,保温反应95分钟,继续升温至146℃,反应77分钟;
b.降温至90℃,加入玉米朊,保温搅拌15分钟;
c.加入第二份蒙脱石粉,保温搅拌18分钟;
d.在85℃下干燥至无醇味,即得。
实施例3
一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂,包括以下重量份比的原料:白藜芦醇65份、无水乙醇58份、玉米朊47份、蒙脱石粉34份和烟酰胺18份。
一种上述脲醛树脂胶粘剂抗老化剂的制备方法,包括以下步骤:
a.按重量份比,将蒙脱石粉分成两份,第一份蒙脱石粉与第二份蒙脱石粉的重量份比为1:54,然后取烟酰胺、白藜芦醇、第一份蒙脱石粉和无水乙醇加入到反应釜中,接着升温至121℃,保温反应53分钟,再升温至129℃,保温反应80分钟,继续升温至139℃,反应68分钟;
b.降温至83℃,加入玉米朊,保温搅拌11分钟;
c.加入第二份蒙脱石粉,保温搅拌13分钟;
d.在77℃下干燥至无醇味,即得。
实施例4
一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂,包括以下重量份比的原料:白藜芦醇75份、无水乙醇66份、玉米朊55份、蒙脱石粉40份和烟酰胺20份。
一种上述脲醛树脂胶粘剂抗老化剂的制备方法,包括以下步骤:
a.按重量份比,将蒙脱石粉分成两份,第一份蒙脱石粉与第二份蒙脱石粉的重量份比为1:58,然后取烟酰胺、白藜芦醇、第一份蒙脱石粉和无水乙醇加入到反应釜中,接着升温至125℃,保温反应57分钟,再升温至133℃,保温反应90分钟,继续升温至144℃,反应74分钟;
b.降温至87℃,加入玉米朊,保温搅拌14分钟;
c.加入第二份蒙脱石粉,保温搅拌16分钟;
d.在83℃下干燥至无醇味,即得。
实施例5
一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂,包括以下重量份比的原料:白藜芦醇70份、无水乙醇62份、玉米朊51份、蒙脱石粉37份和烟酰胺19份。
一种上述脲醛树脂胶粘剂抗老化剂的制备方法,包括以下步骤:
a.按重量份比,将蒙脱石粉分成两份,第一份蒙脱石粉与第二份蒙脱石粉的重量份比为1:56,然后取烟酰胺、白藜芦醇、第一份蒙脱石粉和无水乙醇加入到反应釜中,接着升温至123℃,保温反应55分钟,再升温至131℃,保温反应85分钟,继续升温至142℃,反应71分钟;
b.降温至85℃,加入玉米朊,保温搅拌12分钟;
c.加入第二份蒙脱石粉,保温搅拌14分钟;
d.在80℃下干燥至无醇味,即得。
实施例6
与实施例5的区别在于,不加入第一份蒙脱石粉,其余步骤相同。
实施例7
与实施例5的区别在于,不加入第二份蒙脱石粉,其余步骤相同。
实施例8
与实施例5的区别在于,不加入玉米朊,其余步骤相同。
实施例9
与实施例5的区别在于,步骤a中取烟酰胺、白藜芦醇、第一份蒙脱石粉和无水乙醇加入到反应釜中,升温至123℃保温反应211分钟,不再升温至131℃和142℃的操作,其余步骤相同。
实施例10
与实施例5的区别在于,步骤a中取烟酰胺、白藜芦醇、第一份蒙脱石粉和无水乙醇加入到反应釜中,不进行第一步和第二部升温至123℃和131℃的操作,直接升温至142℃保温反应211分钟,其余步骤相同。
实施例11
与实施例5的区别在于,步骤a中第一步反应温度为126℃,第二步反应温度为130℃,第三步反应温度为142℃,其余步骤相同。
实施例12
与实施例5的区别在于,步骤a中第一步反应温度为123℃,第二步反应温度为134℃,第三步反应温度为140℃,其余步骤相同。
实施例13实施效果对比
1.实验样品的制备
选择同一批原料,按实施例1-12的方法制备得到抗老化剂,然后取脲醛三胺胶,分成12份,分别与上述方法制得的12份抗老化剂进行混合,脲醛树脂胶与抗老化剂的混合比例20:1,得到实验样品1-12。
2.评价方法
2.1.测定实验样品1-12的粘度、储存期,并采用实验样品1-12按常规涂胶和热压工艺(涂胶量120/m2,单面涂胶,压力1MPa,温度120℃,时间5min)压制单板,得到人造板,测定各人造板的胶合强度和甲醛释放量。详细结果见表1。
2.2.将实验样品1-12制备的人造板置于湿热环境下进行破坏试验,模拟使用过程中的极端环境,分别于第0天、第7天、第14天取样测定胶合强度和甲醛释放量,考察使用过程中脲醛树脂胶的耐水、耐高温和环保性能,其中湿热环境的温度为60±2℃、相对湿度为90%±5%。详细结果见表2。
3.评价结果
表1脲醛树脂胶性能测定结果
表2脲醛树脂胶制备的人造板耐湿热性能测定结果
4.实验结果
从表1看出,实验样品1-5的储存期长于实验样品6-12。从表2可以看出,实验样品1-5制备的人造板的耐水、耐高温性能优于实验样品6-12制备的人造板,表现为在湿热环境下存放的14天内,实验样品1-5制备的人造板胶合强度和甲醛释放量均保持在稳定水平,未出现明显变化,而实验样品6-12制备的人造板的胶合强度出现明显下降,而甲醛释放量出现明显升高。
实验样品6中在制备抗老化剂时,不加入第一份蒙脱石粉,在刚制备完成时,脲醛树脂胶性能与实验样品5没有差别,但由于没有蒙脱石粉的催化作用,使得抗老化剂未能形成结构稳定的耐热耐水高分子膜,导致脲醛树脂胶储存期变短,经过湿热破坏试验后,其胶合强度不断降低,甲醛释放量不断升高,表明耐水和耐高温性能出现明显下降。
实验样品7中在制备抗老化剂时,不加入第二份蒙脱石粉,在刚制备完成时,脲醛树脂胶性能与实验样品5基本没有差别,但由于没有蒙脱石粉的电负性效应,使得反应中分子出现聚集,产生交联固化,导致脲醛树脂胶储存期变短,经过湿热破坏试验后,其胶合强度不断降低,甲醛释放量不断升高,表明耐水和耐高温性能出现明显下降。
实验样品8中在制备抗老化剂时,不加玉米朊,在刚制备完成时,其性能与实验样品5基本没有差别,但由于没有玉米朊形成的高温耐水蛋白的支撑,使得抗老化剂的保护性能下降,导致脲醛树脂胶储存期变短,经过湿热破坏试验后,其胶合强度不断降低,甲醛释放量不断升高,表明耐水和耐高温性能出现明显下降。
实验样品9中在制备抗老化剂时,在烟酰胺和白藜芦醇的聚合反应始终保持在较低的温度下进行,没有形成温差,使得聚合反应不够完全,生成的网状物不够细密,导致抗老化剂的保护效果下降,从而使脲醛树脂胶储存期变短,经过湿热破坏试验后,其胶合强度不断降低,甲醛释放量不断升高,表明耐水和耐高温性能出现明显下降。
实验样品10中在制备抗老化剂时,烟酰胺和白藜芦醇的聚合反应始终保持在较高的温度下进行,没有形成温差,使得聚合物初步取代不完全,生成的网状物不够细密,导致抗老化剂的保护效果下降,从而使脲醛树脂胶储存期变短,经过湿热破坏试验后,其胶合强度不断降低,甲醛释放量不断升高,表明耐水和耐高温性能出现明显下降。
实验样品11和实验样品12中在制备抗老化剂时,烟酰胺和白藜芦醇的聚合反应未形成适当的温度差,使反应不完全,生成的聚合物网状结构不够细密,导致抗老化剂的保护效果下降,从而使脲醛树脂胶储存期变短,经过湿热破坏试验后,其胶合强度不断降低,甲醛释放量不断升高,表明耐水和耐高温性能出现明显下降。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明,但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围,凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更,均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (6)
1.一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂,其特征在于,包括以下重量份比的原料:白藜芦醇58-87份、无水乙醇55-69份、玉米朊43-60份、蒙脱石粉30-45份和烟酰胺16-22份;所述白藜芦醇与所述烟酰胺在所述蒙脱石粉催化下发生缩合反应;使用时,所述抗老化剂与脲醛树脂胶粘剂进行混合即可。
2.根据权利要求1所述的一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂,其特征在于,包括以下重量份比的原料:白藜芦醇65-75份、无水乙醇58-66份、玉米朊47-55份、蒙脱石粉34-40份和烟酰胺18-20份。
3.一种权利要求1或2所述的脲醛树脂胶粘剂抗老化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.按重量份比,将蒙脱石粉分成两份,然后取烟酰胺、白藜芦醇、第一份蒙脱石粉和无水乙醇加入到反应釜中,接着升温至120-146℃,保温反应202-220分钟;
b.降温至80-90℃,加入玉米朊,保温搅拌9-15分钟;
c.加入第二份蒙脱石粉,保温搅拌11-18分钟;
d.在75-85℃下干燥至无醇味,即得。
4.根据权利要求3所述的一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂的制备方法,其特征在于,所述第一份蒙脱石粉与第二份蒙脱石粉的重量份比为1:52-60。
5.根据权利要求3所述的一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂的制备方法,其特征在于,步骤a中所述升温和保温反应分成三步,第一步为升温至120-126℃,保温反应50-60分钟,第二步为升温至127-136℃,保温反应75-95分钟,第三步为升温至137-146℃,反应65-77分钟。
6.根据权利要求5所述的一种脲醛树脂胶粘剂抗老化剂的制备方法,其特征在于,所述三步中,第一步与第二步的温度差大于5℃,第二步与第三步的温度差大于7℃。
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GR01 | Patent grant | ||
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