CN113214785B - 一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂及制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于木材用无醛胶粘剂技术领域，本发明提供了一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂及制备方法及应用，该无醛胶粘剂以大豆蛋白为主要成分，用交联剂、增塑剂和碱性化合物对其进行改性。所述交联剂含量为大豆蛋白重量的0‑50%，所述增塑剂含量为大豆蛋白重量的0‑50%，所述碱性化合物含量为大豆蛋白重量的25%，所述水含量为大豆蛋白重量的15倍。该无醛胶粘剂采用大豆蛋白作为基材，用交联剂、增塑剂和碱性化合物对其综合改性，从而提高大豆蛋白胶粘剂的胶粘强度和耐水性。

Description

一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂及制备方法及应用

技术领域

本发明属于木材用无醛胶粘剂技术领域，具体涉及一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂及制备方法及应用。

背景技术

近些年来，人造板工业的迅速发展，木材胶黏剂消耗量巨大，目前人造板用胶黏剂主要有脲醛树脂胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂、三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂、热塑性树脂胶黏剂和聚氨酯类胶黏剂，其中，甲醛系胶黏剂消耗量约为87％。作为木材工业用量最大的合成树脂胶黏剂，脲醛树脂胶黏剂具有原料来源丰富、生产成本低廉、固化速度快、胶接性能优良等优点，但也存在释放游离甲醛、污染环境、对人类身体健康有危害等不足。酚醛树脂胶黏剂在木材工业中的消耗量仅次于脲醛树脂胶黏剂，酚醛树脂胶黏剂具有强度高、耐水性强及化学稳定性好等优点，存在毒性大、固化温度高、固化速度慢等问题。三聚氰胺-甲醛(MF)树脂胶粘剂因其具有耐热性好、胶接强度大等优点，已广泛应用于浸渍纸生产、刨花板及胶合板等生产，但三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂生产成本高、柔韧性差、难以稳定地贮存，需要进一步改性。人造板用胶黏剂以“醛类”树脂胶黏剂为主导，存在人居环境甲醛污染、消耗化石资源等问题。

随着人们环保意识的提高、石油等不可再生资源日益减少以及可持续发展等的要求，来源广、环保、可再生的生物基胶粘剂越来越受到人们的关注，包括蛋白质基胶黏剂、木质素基胶黏剂、淀粉基胶黏剂、单宁基胶黏剂等，其中，以大豆蛋白胶粘剂发展最为迅猛。

在木材行业中大豆蛋白胶粘剂已经有很长的应用历史，但由于其耐水性能差，后来被醛类树脂胶粘剂代替。近些年来，醛类树脂甲醛污染、不可再生资源的减少等问题，以及可再生物质资源的开发利用、可持续发展策略的提出等要求人们在生产复合材料时使用生态友好型胶粘剂，大豆蛋白胶粘剂因为来源广、易降解、无污染等优点，再次成为人们研究的热点。

大豆蛋白胶粘剂显示出巨大的发展潜力，但未改性的大豆蛋白胶粘剂存在胶接强度低、耐水性差等问题制约了其应用，需要对其进行物理改性、化学改性和仿生改性等，以满足不同应用领域的需求。

发明内容

本发明克服了现有技术中大豆蛋白胶粘剂存在胶接强度低、耐水性差等问题，提供一种水性环氧树脂交联的无醛胶及制备方法及应用，提高了大豆蛋白胶粘剂的胶接强度和耐水性。

本发明提供一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂，由以下原料：大豆蛋白，交联剂，增塑剂，碱性化合物和水组成；

其中，交联剂含量为大豆蛋白重量的0-50％，增塑剂含量为大豆蛋白重量的0-50％，碱性化合物含量为大豆蛋白重量的25％，所述水含量为大豆蛋白重量的15倍。

作为优选，所述碱性化合物为1mol/L的氢氧化钠溶液。

作为优选，所述增塑剂为甘油。

作为优选，所述交联剂为甘油环氧树脂。

本发明还提供一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照上述任意一项所述的一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂中的质量配比，称量各组分原料；

2)将大豆蛋白、碱性化合物、增塑剂和交联剂依次加入水中搅拌均匀，并置入水浴锅中加热至50-60℃，时间为1.5-2h；

3)将步骤2)中反应液倒入直径为100mm玻璃皿中，置入电热鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为50-65℃，固化时间为5-6小时，固化结束后，将玻璃皿放入到恒温恒湿箱中平衡5天，设定平衡湿度和平衡温度，得到水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂。

作为优选，步骤3)中所述平衡湿度为48-52％，平衡温度为20-25℃。

本发明还提供一种如前述所述的水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂在木材加工和人造板材中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明选用大豆蛋白为基质，利用交联剂、增塑剂和碱性化合物对大豆蛋白改性，制成的大豆蛋白胶粘剂的胶接强度和耐水性能大大提高。

2、本发明胶粘剂的原料大豆蛋白、交联剂、增塑剂和碱性化合物均不含甲醛且健康环保。

3、本发明制成的胶粘剂的胶接强度范围为4.0-13.2MPa，满足使用标准，且具有价格相对较低、易于施胶、制备工艺简单等优点。

附图说明

图1为本发明中水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂制备方法的流程图。

具体实施方式

为了理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应当理解。此处所描述的具体实施例仅仅用以理解本发明，并不用于限定本发明。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换，均属于本发明的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规操作方法。

总方案：

一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂，由以下原料：大豆蛋白，交联剂，增塑剂，碱性化合物和水组成；

其中，交联剂含量为大豆蛋白重量的0-50％，增塑剂含量为大豆蛋白重量的0-50％，碱性化合物含量为大豆蛋白重量的25％，所述水含量为大豆蛋白重量的15倍。

所述碱性化合物为1mol/L的氢氧化钠溶液。

按图1所示工艺流程图，制备水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂。

实施例1

一种无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称量4g大豆蛋白、1g 1mol/L的氢氧化钠溶液、2g甘油和60ml水。

2)将大豆蛋白、1mol/L的氢氧化钠溶液和甘油依次加入水中搅拌均匀，并置入水浴锅中加热至60℃，时间为2h；

3)将步骤2)中反应液倒入100mm玻璃皿中，置入电热鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为60℃，固化时间为6小时，固化结束后，将玻璃皿放入到恒温恒湿箱中平衡5天，平衡湿度为50±2％，平衡温度为20±5℃，得到无醛胶黏剂。

实施例2

一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称量4g大豆蛋白、1g 1mol/L的氢氧化钠溶液、1.9g甘油、0.1g甘油环氧树脂和60ml水。

2)将大豆蛋白、1mol/L的氢氧化钠溶液、甘油和甘油环氧树脂依次加入水中搅拌均匀，并置入水浴锅中加热至50℃，时间为2h；

3)将步骤2)中反应液倒入100mm玻璃皿中，置入电热鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为65℃，固化时间为5小时，固化结束后，将玻璃皿放入到恒温恒湿箱中平衡5天，平衡湿度为50±2％，平衡温度为20±5℃，得到水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂。

实施例3

一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称量4g大豆蛋白、1g 1mol/L的氢氧化钠溶液、1.6g甘油、0.4g甘油环氧树脂和60ml水。

2)将大豆蛋白、1mol/L的氢氧化钠溶液、甘油和甘油环氧树脂依次加入水中搅拌均匀，并置入水浴锅中加热至60℃，时间为1.5h；

3)将步骤2)中反应液倒入100mm玻璃皿中，置入电热鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为50℃，固化时间为6小时，固化结束后，将玻璃皿放入到恒温恒湿箱中平衡5天，平衡湿度为50±2％，平衡温度为20±5℃，得到水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂。

实施例4

一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称量4g大豆蛋白、1g 1mol/L的氢氧化钠溶液、1.4g甘油、0.6g甘油环氧树脂和60ml水。

2)将大豆蛋白、1mol/L的氢氧化钠溶液、甘油和甘油环氧树脂依次加入水中搅拌均匀，并置入水浴锅中加热至55℃，时间为1.5h；

3)将步骤2)中反应液倒入100mm玻璃皿中，置入电热鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为60℃，固化时间为5.5小时，固化结束后，将玻璃皿放入到恒温恒湿箱中平衡5天，平衡湿度为50±2％，平衡温度为20±5℃，得到水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂。

实施例5

一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称量4g大豆蛋白、1g 1mol/L的氢氧化钠溶液、1g甘油、1g甘油环氧树脂和60ml水。

2)将大豆蛋白、1mol/L的氢氧化钠溶液、甘油和甘油环氧树脂依次加入水中搅拌均匀，并置入水浴锅中加热至60℃，时间为2h；

3)将步骤2)中反应液倒入100mm玻璃皿中，置入电热鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为63℃，固化时间为6小时，固化结束后，将玻璃皿放入到恒温恒湿箱中平衡5天，平衡湿度为50±2％，平衡温度为20±5℃，得到水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂。

实施例6

一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称量4g大豆蛋白、1g 1mol/L的氢氧化钠溶液、0.6g甘油、1.4g甘油环氧树脂和60ml水。

2)将大豆蛋白、1mol/L的氢氧化钠溶液、甘油和甘油环氧树脂依次加入水中搅拌均匀，并置入水浴锅中加热至60℃，时间为1.5h；

3)将步骤2)中反应液倒入100mm玻璃皿中，置入电热鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为58℃，固化时间为6小时，固化结束后，将玻璃皿放入到恒温恒湿箱中平衡5天，平衡湿度为50±2％，平衡温度为20±5℃，得到水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂。

实施例7

一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称量4g大豆蛋白、1g 1mol/L的氢氧化钠溶液、0.2g甘油、1.8g甘油环氧树脂和60ml水。

2)将大豆蛋白、1mol/L的氢氧化钠溶液、甘油和甘油环氧树脂依次加入水中搅拌均匀，并置入水浴锅中加热至50℃，时间为2h；

3)将步骤2)中反应液倒入100mm玻璃皿中，置入电热鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为60℃，固化时间为5小时，固化结束后，将玻璃皿放入到恒温恒湿箱中平衡5天，平衡湿度为50±2％，平衡温度为20±5℃，得到水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂。

实施例8

一种无醛胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称量4g大豆蛋白、1g 1mol/L的氢氧化钠溶液、2g甘油环氧树脂和60ml水。

2)将大豆蛋白、1mol/L的氢氧化钠溶液和甘油环氧树脂依次加入水中搅拌均匀，并置入水浴锅中加热至50℃，时间为2h；

3)将步骤2)中反应液倒入100mm玻璃皿中，置入电热鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为63℃，固化时间为5.5小时，固化结束后，将玻璃皿放入到恒温恒湿箱中平衡5天，平衡湿度为50±2％，平衡温度为20±5℃，得到水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂。

实施例9

使用岛津AGS-X测试仪在室温下对实施例1至实施例8所制得的胶黏剂进行拉伸试验，检测样品的拉伸强度和断裂伸长率，其中，样品尺寸为60*10mm(长*宽)，两个夹具之间的初始测试距离为20mm，样品以50mm/min的加载速度进行测试，每个实施例均设置有7份样品。

通过测定含水量和吸水率，研究胶黏剂的耐水性；每个膜的样品首先称重为a，在105℃下烘干24小时后，再次称量样品并记录为b，然后，将薄膜样品浸入100毫升蒸馏水中24小时，称量样品并记录为c，含水率为(a-b)/a，吸水率为(c-b)/b，检测结果如表1所示，

	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	含水率(％)	吸水率(5)
					实施例1	4	320.3	20.3	194.2
实施例2	4.5	307.1	18.7	189.8
					实施例3	6	338.3	14.3	161.1
实施例4	7	326.5	15.7	137.7
					实施例5	9.2	265.2	18.5	99.5
实施例6	10.4	218.1	9.7	94.1
					实施例7	11.2	158.3	11.1	102.5
实施例8	13	67.8	8.3	112.7

表1

从表1结果可知，随着交联剂的增加和增塑剂的减少，胶黏剂的拉伸强度和耐水性都得到大幅提高，综合考虑拉伸强度、断裂伸长率、含水率和吸水率，实施例6中交联剂和增塑剂的量分别为大豆蛋白的35％和15％时，胶黏剂的性能比较优异。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何的简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂，其特征在于，由以下原料：大豆蛋白，交联剂，增塑剂，碱性化合物和水组成；

其中，交联剂含量为大豆蛋白重量的0-50%，增塑剂含量为大豆蛋白重量的0-50%，碱性化合物含量为大豆蛋白重量的25%，所述水含量为大豆蛋白重量的15倍；

所述碱性化合物为1mol/L的氢氧化钠溶液；

所述增塑剂为甘油；

所述交联剂为甘油环氧树脂。

2.一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照权利要求1中所述的一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂中的质量配比，称量各组分原料；

2）将大豆蛋白、碱性化合物、增塑剂和交联剂依次加入水中搅拌均匀，并置入水浴锅中加热至50-60℃，时间为1.5-2h；

3）将步骤2）中反应液倒入直径为100mm玻璃皿中，置入电热鼓风干燥箱中进行固化，固化温度为50-65℃，固化时间为5-6小时，固化结束后，将玻璃皿放入到恒温恒湿箱中平衡5天，设定平衡湿度和平衡温度，得到水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂。

3.根据权利要求2所述的一种水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述平衡湿度为48-52%，平衡温度为20-25℃。

4.一种如权利要求1所述的水性环氧树脂交联的无醛胶黏剂在木材加工和人造板材中的应用。

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