CN115335201A

CN115335201A - 包含具有改进稳定性的热固性树脂的水性粘合剂组合物

Info

Publication number: CN115335201A
Application number: CN202180022739.0A
Authority: CN
Inventors: D·杜瓦索; A·罗德里格斯
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2020-03-20
Filing date: 2021-03-16
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2041-03-16
Also published as: CN115335201B; EP4121266A1; BR112022014713A2; CA3166119A1; WO2021186127A1

Abstract

本发明涉及一种水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含基于以下的热固性树脂：‑至少一种芳族化合物A1，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，所述官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团；‑至少一种芳族多酚A2，其包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未被取代的；和‑至少一种酚和/或至少一种芳烃化合物A3，所述酚被单个烷基基团或单个烯基基团取代或未被取代，所述芳烃化合物A3包含至少两个带有单个羟基官能团的芳环，应理解每个芳环的邻位或对位中至少一个是未被取代的。这种粘合剂组合物尤其可以用于装配木制元件。

Description

包含具有改进稳定性的热固性树脂的水性粘合剂组合物

技术领域

本发明的领域涉及旨在粘合元件的水性粘合剂组合物、其用途和这种组合物的制造方法、通过这些组合物装配元件的方法以及使用这些组合物制造的组件。

背景技术

酚醛塑料或“酚醛树脂”(首字母缩写词PF)衍生自甲醛和苯酚。由于苯酚是具有数个反应性位点的分子，因此最终形成三维网络。酚醛塑料尤其用作粘合剂，例如用于制造压制木材或用玻璃纤维、织物纤维等增强的复合材料。

在木材领域，US2360376中描述了一种酚醛组合物。该组合物包含基于甲醛和苯酚的酚醛树脂。甲醛与苯酚的摩尔比值在2至3.5的范围内。该组合物用于粘接包括数个木质层板的胶合板制品的过程。在该过程中，在一个或多个层板上涂布组合物的层，通过组合物的层使层板彼此结合，并在压力下固化由此结合的层板。由此获得的粘接组件借助于组合物的优异粘合性能而具有高内聚力。

然而，甲醛(或***)的使用(而且其相对于苯酚是过量的)导致不仅在压力下的固化期间、而且在储存和使用粘接组件期间释放甲醛。然而，由于法规(尤其是欧洲法规)近期的变化，对于这种类型的化合物，期望尽可能地限制或甚至放弃使用甲醛或甲醛前体。

申请人在其申请WO2017/168109中提出了用于粘接木材的水性粘合剂组合物，其包含基于间苯三酚和5-(羟甲基)糠醛的热固性树脂，具有提高的粘合特性并且不含甲醛。

然而，该新型体系具有高度反应性的独特特征。一旦配制了水性粘合剂组合物，这种反应性导致粘度大大增加。当应用需要以较低粘度使用这些水性粘合剂组合物时，恰好这一点使其难以使用。换言之，仅在非常短的时间段内可能完成木制元件的粘接。

本发明的目的是提供一种水性粘合剂组合物，其包含热固性树脂，具有提高的粘合性能，不含甲醛，并且提供的粘度变化小于专利WO2017/168109的粘合剂组合物。

申请人在其研究过程中已发现了一种不使用游离甲醛、具有足够低的粘度的水性粘合剂组合物，这使得满足以上目的成为可能。

发明内容

因此，本发明的一个主题涉及一种水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含基于以下的热固性树脂：

-至少一种芳族化合物A1，其包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团；

-至少一种芳族多酚A2，其包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未被取代的；和

-至少一种酚和/或至少一种芳烃化合物A3，所述酚任选被单个烷基基团或单个烯基基团取代，所述芳烃化合物A3包含至少两个带有单个羟基官能团的芳环，应理解每个芳环的至少一个邻位或对位是未被取代的。

本发明的另一主题涉及根据本发明的水性粘合剂组合物的用途，用于粘接至少两个纤维素元件，有利地用于粘接至少两个木制元件。

本发明还涉及一种用于粘接两个纤维素元件(有利地用于粘接两个木制元件)的方法，其中：

-将如上限定的水性粘合剂组合物的层施用至元件中的至少一个，并且

-通过水性粘合剂组合物的层使元件彼此结合。

本发明还涉及两个元件的粘接组件，其包括将元件中的至少一个与另一个结合的如上限定的水性粘合剂组合物的层。

根据以下描述将易于理解本发明及其优点。

具体实施方式

I-水性粘合剂组合物的配制

在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。

“相对于彼此的对位”将理解为表示所讨论的官能团彼此相对，即在6元芳环的1位和4位。类似地，相对于官能团的“对位”是在带有官能团的6元芳环上与官能团相对的位置。

术语“在官能团的邻位”是指与带有官能团的芳环碳紧邻的芳环碳所占据的位置。类似地，相对于官能团的“邻位”是在带有官能团的芳环上与官能团相邻的位置。

术语“在官能团的间位”是指与带有官能团的芳环碳通过芳环的单个其它碳分隔的芳环碳所占据的位置。类似地，相对于官能团的“间位”是与带有该官能团的芳环上的“邻位官能团”相邻的位置。

“相对于彼此的间位”将理解为表示所讨论的官能团(例如芳族多酚中的羟基官能团)由芳环碳带有，所述芳环碳通过芳环的单个其它碳而彼此分隔。

术语环的“成员”是指环骨架的构成原子。因此，例如，苯环包含六个成员，每个成员由一个碳原子组成。在另一个例子中，呋喃环包含五个成员，四个成员各自由一个碳原子组成，剩余成员由一个氧原子组成。

“CHO”表示醛官能团。

“CH₂OH”表示羟甲基官能团。

在本发明的上下文内，“化合物A1”表示I.1节中限定的芳族化合物。

在本发明的上下文内，“化合物A2”表示I.2节中限定的基于芳族多酚的化合物。

在本发明的上下文内，“化合物A3”表示I.3节中限定的基于芳烃化合物的化合物。

术语“芳族多酚”是指包含至少一个带有多于一个羟基官能团的苯环的芳族化合物。

在本发明的上下文内，说明书中提及的碳产物可以是化石来源或生物基来源的。在后一种情况下，它们可以部分或完全衍生自生物质，或由衍生自生物质的可再生起始材料获得。

在本发明的上下文中，还可能设想说明书中提及的碳质产物包含某些化学元素的同位素。

此外，由表述“介于a和b之间”表示的任何数值区间表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间表示从a向上延伸至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。

表述“基于……的组合物”当然应理解为是指包含用于该组合物的各个基本组分的混合物和/或反应产物的组合物，在组合物、织物材料或复合物或包含此类复合物的成品的各个制造阶段的过程中，特别是在固化步骤的过程中，一些基本组分有可能至少部分地旨在与或能够与彼此或与其紧接的周围化学物质反应。

因此，根据本发明的水性粘合剂组合物包含至少一种(即一种或多种)根据本发明的热固性树脂，该热固性树脂本身基于至少一种(即一种或多种)芳族化合物、至少一种(即一种或多种)芳族多酚、并且基于任选被单个烷基或烯基基团取代的至少一种酚和/或基于至少一种芳烃化合物，其组分将在以下详细描述。

I.1-芳族化合物A1

热固性树脂的第一必要组分是芳族化合物，所述芳族化合物包含至少一个带有至少两个官能团的芳环，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团。因此，根据本发明，所述芳环带有羟甲基官能团、或羟甲基官能团和醛官能团。因此，根据本发明的化合物对应于通式(I)：

HO-CH₂-Ar-B (I)

其中Ar表示芳环，B表示CHO或CH₂OH。

芳环有利地是5元环或6元环，其包含作为成员的碳原子和任选的一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以N-氧化物或S-氧化物形式氧化。在一个可选形式中，芳环包含0、1或2个杂原子。芳环的其余部分可以是被取代的或未被取代的。

芳环可以带有0、1或2个醛官能团，有利地带有0或1个醛官能团。

芳环可以带有1、2或3个羟甲基官能团，有利地带有1或2个羟甲基官能团。

此外，芳环还可以带有0、1或2个其它官能团，特别是羟基官能团。

在其中芳环是6元环的实施方案中，B和羟甲基官能团有利地处于相对于彼此的间位或对位。

在其中芳环是5元环的实施方案中，环可以包含一个或多个杂原子，特别是氮、氧或硫原子，任选地以N-氧化物或S-氧化物形式氧化。有利地，芳环包含1或2个杂原子，优选包含1个杂原子。

在该实施方案中，其中芳环为5元环，观察到以下三个条件中的至少一个：

-芳环包含0个或仅一个醛官能团；

-芳环包含一个或两个羟甲基官能团；

-除了醛官能团和羟甲基官能团之外，芳环的其余部分是未被取代的。

有利地，观察到这三个条件。

在第一种情况下，芳环包含：

-单个醛官能团；

-单个羟甲基官能团；

在第二种情况下，芳环包含：

-0个醛官能团；

-两个羟甲基官能团；

-除了羟甲基官能团之外，芳环的其余部分是未被取代的。

有利地，芳族化合物A1对应于通式(II)：

其中B表示CHO或CH₂OH，X表示O、NR₁、NO、S、SO、SO₂或SR₂R₃，R₁、R₂和R₃各自彼此独立地表示氢或烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团。

有利地，化合物A1具有通式(II’)：

其中X和B如上限定。

在特别有利的实施方案中，B表示CHO。在另一个实施方案中，B表示CH₂OH。

根据优选的实施方案，X表示O。

在该实施方案中，化合物A1具有式(IIa)：

B如上限定

并且更特别地具有式(II’a1)或(II’a2)：

5-(羟甲基)糠醛(II’a1)是特别合适的醛，因为该有机化合物可以容易地衍生自可再生资源。具体地，它特别衍生自某些糖的脱水，所述糖例如果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素和菊粉。

在另一个实施方案中，X表示NR₁或NO，有利地表示NR₁。R1如上限定。

在可选形式中，化合物A1具有通式(IIb)：

B如上限定

并且更特别地具有式(II’b1)或(II’b2)：

其中R₁表示氢或烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团。有利地，R₁表示氢或C₁-C₆烷基基团。

在另一个实施方案中，X表示S、SO、SO₂或SR₂R₃。

在该实施方案中，化合物A1具有通式(IIc)：

B如上限定

其中X表示S、SR₂R₃、SO或SO₂，R₂和R₃各自彼此独立地表示氢或烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团，B如上限定；

并且更特别地具有式(II’c1)或(II’c2)：

其中X表示S、SR₂R₃、SO或SO₂，R₂和R₃各自彼此独立地表示氢或烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团。

因此，化合物A1可以是：

有利地，R₂和R₃各自彼此独立地表示C₁-C₆烷基基团。

化合物A1有利地具有式(II’c1)或(II’c2)。

在另一个可选形式中，芳环是6元环，其可以包含0个、一个或数个杂原子，特别是氮杂原子，任选地以N-氧化物形式氧化。在一个可选形式中，芳环包含0、1或2个杂原子。

B和羟甲基官能团有利地处于相对于彼此的间位或对位。

有利地，化合物A1具有通式(III)：

其中X表示C或NR₁，n的值为0、1或2，m的值为0或1，p的值为1、2或3。R₁表示氢或烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团。根据本发明，p+n>1。

有利地，R₁表示氢或C₁-C₆烷基基团。

在一个可选形式中，n的值为1，m的值为0，p的值为1。

在另一个可选形式中，n的值为1，m的值为1，p的值为1。

在另一个可选形式中，n的值为2，m的值为1，p的值为1。

在另一个可选形式中，n的值为1，m的值为1，p的值为2。

在另一个可选形式中，n的值为0，m的值为0，p的值为2。

在另一个可选形式中，n的值为0，m的值为1，p的值为2。

在另一个可选形式中，n的值为1，m的值为1，p的值为2。

在另一个可选形式中，n的值为0，m的值为1，p的值为3。

优选地，芳族化合物A1的芳环是苯环。更优选地，该醛选自2-(羟甲基)苯-1-甲醛、3-(羟甲基)苯-1-甲醛、4-(羟甲基)苯-1-甲醛、3-羟甲基-6-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-4-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1-甲醛、3-羟甲基-2-羟基苯-1,5-二甲醛、5-羟甲基-2-羟基苯-1,3-二甲醛、3,5-二(羟甲基)-4-羟基苯-1-甲醛、3,5-二(羟甲基)-2-羟基苯-1-甲醛、1,2-二(羟甲基)苯、1,3-二(羟甲基)苯、1,4-二(羟甲基)苯、1,3-二(羟甲基)-6-羟基苯、1,3-二(羟甲基)-4-羟基苯、1,3-二(羟甲基)-2-羟基苯、1,3,5-三(羟甲基)-2-羟基苯、1,3-二(羟甲基)-6-羟基苯、1,3,5-三(羟甲基)-4-羟基苯、1,3,2-三(羟甲基)-2-羟基苯和这些化合物的混合物。

还更优选地，使用的芳族化合物A1是式(IIIa)的1-羟甲基苯-4-甲醛或式(IIIb)的1,4-羟甲基苯：

优选地，当热固性树脂基于多酚和一种或多种式(I)的化合物时，组合物不含甲醛。

当热固性树脂基于多酚、一种或多种式(I)的化合物和醛时，每种醛优选不同于甲醛。则组合物也不含甲醛。

换言之并且优选地，当存在醛时，热固性树脂的所述醛或每种醛不同于甲醛。

不含甲醛旨在表示，以醛的总重量计，甲醛的重量含量小于或等于10％，优选为5％，更优选为2％，这些百分比对应于可能存在于工业上使用的醛中的痕量。

I.2-芳族多酚和/或芳族单酚-化合物A2

在一个实施方案中，热固性树脂的第二必要组分是包含一个或多个芳环的芳族多酚A2。芳族多酚包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未被取代的。

根据本发明，在一个实施方案中，化合物A2可以是简单的包含一个或多个芳环的芳族多酚分子，这些芳环中的至少一个或甚至每个芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位是未被取代的。

根据本发明，在另一个实施方案中，化合物A2可以是基于以下的预缩合树脂：

-至少一种芳族多酚，其包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个羟基官能团的两个邻位未被取代；和

-至少一种能够与所述芳族多酚反应的包含至少一个醛官能团的化合物和/或至少一种能够与所述芳族多酚反应的包含至少两个由芳环带有的羟甲基官能团的化合物。

这种基于芳族多酚的预缩合树脂与化合物A2的定义一致，并且与上述简单分子不同，它包含重复单元。在相关的例子中，重复单元包含至少一个芳环，所述芳环在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团。

在以下具体的实施方案中，描述了芳族多酚和/或芳族单酚的芳环。为了清楚起见，其中以其简单分子形式描述“芳族多酚”和/或“芳族单酚”。该芳族多酚和/或该芳族单酚随后将能够被缩合并且将部分地限定重复单元。下面将更详细地描述预缩合树脂的特征。

芳族多酚A2

在优选的实施方案中，芳族多酚的芳环在相对于彼此的间位带有三个羟基官能团。

优选地，每个羟基官能团的两个邻位是未被取代的。这被理解为表示位于羟基化碳原子(即带有羟基官能团的碳原子)两侧(在其邻位)的两个碳原子带有简单的氢原子。

还更优选地，芳环的其余部分是未被取代的。这被理解为表示芳环的其余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团的碳原子以外的那些)带有简单的氢原子。

在一个实施方案中，芳族多酚包含数个芳环，这些芳环中的至少两个各自在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团，至少一个芳环的至少一个羟基官能团的两个邻位是未被取代的。

在优选的实施方案中，芳族多酚的至少一个芳环在相对于彼此的间位带有三个羟基官能团。

优选地，至少一个芳环的每个羟基官能团的两个邻位是未被取代的。

还更优选地，每个芳环的每个羟基官能团的两个邻位是未被取代的。

还更优选地，每个芳环的其余部分是未被取代的。这被理解为表示每个芳环的其余部分的其它碳原子(除了带有羟基官能团的碳原子或带有将芳环彼此连接的基团的碳原子以外的那些)带有简单的氢原子。

有利地，在相对于彼此的间位带有至少两个羟基官能团、至少一个羟基官能团的两个邻位未被取代的芳环是苯环。

有利地，芳族多酚的每个芳环是苯环。

作为仅包含一个芳环的芳族多酚的例子，可以特别提及间苯二酚和间苯三酚，分别提示结构式(IV)和(V)：

通过举例，在其中芳族多酚包含数个芳环的情况下，这些相同或不同的芳环中的至少两个选自具有以下通式的那些：

其中，如果在相同的芳环上有多个相同或不同的符号Z₁和Z₂，则符号Z₁和Z₂表示原子(例如碳、硫或氧)或连接基团，所述连接基团根据定义是至少二价的并且将至少这两个芳环连接至芳族多酚的其余部分。

芳族多酚的另一个例子是具有以下结构式(VII)的2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫化物：

芳族多酚的另一个例子是具有以下结构式(VIII)的2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮：

注意到每种化合物VII和VIII是包含两个芳环(其具有式VI-c)的芳族多酚，其中每一个芳环在相对于彼此的间位带有至少两个(在此情况下是两个)羟基官能团。

注意到在包含至少一个根据式VI-b的芳环的芳族多酚的情况下，至少一个芳环的每个羟基官能团的两个邻位是未被取代的。在包含数个根据式VI-b的芳环的芳族多酚的情况下，每个芳环的每个羟基基团的两个邻位是未被取代的。

根据本发明的一个实施方案，芳族多酚选自间苯二酚(IV)、间苯三酚(V)、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫化物(VII)、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(VIII)和这些化合物的混合物。在特别有利的实施方案中，芳族多酚是间苯三酚。

在一个实施方案中，化合物A2包含基于如这些实施方案中任一个所述的芳族多酚的预缩合树脂。

该预缩合树脂有利地基于：

-至少一种如上限定的芳族多酚，并且优选选自间苯二酚(IV)、间苯三酚(V)、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫化物(VII)、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(VIII)及其混合物；和

能够与所述芳族多酚反应的化合物可以是：如上在I.1节中限定的芳族化合物，式Ar-(CHO)₂的化合物(其中Ar如上面对于I.1节的芳族化合物所限定的)，或任何其他醛。有利地，所述化合物选自包含带有至少两个官能团的芳环的芳族化合物(这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团)、甲醛、糠醛、2,5-呋喃二甲醛、1,4-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,2-苯二甲醛和这些化合物的混合物。非常有利地，当化合物是包含带有至少两个官能团的芳环的芳族化合物时，这些官能团中的一个是羟甲基官能团，另一个是醛官能团或羟甲基官能团，该化合物选自5-(羟甲基)糠醛、2,5-二(羟甲基)呋喃和这些化合物的混合物。

因此，在基于芳族多酚的预缩合树脂中，重复单元对应于上面定义的芳族多酚的特征，其中未被取代的芳环的至少一个碳原子连接至另一个单元。

无论除了芳族多酚(其是预缩合树脂的基础)以外的化合物是什么，该预缩合树脂都不含游离甲醛。这是因为，即使在预缩合树脂基于如前所述的芳族多酚和甲醛的情况下，由于甲醛已经与芳族多酚反应，所以预缩合树脂不含游离甲醛，游离甲醛易于能够在随后的步骤中与根据本发明的化合物A1反应。

如上所述，化合物A2还可以包含游离芳族多酚分子和基于芳族多酚的预缩合树脂的混合物。特别地，化合物A2还可以包含间苯三酚和基于间苯三酚的预缩合树脂的混合物。

I.3-芳烃化合物A3或任选被单个烷基基团取代的酚

在一个实施方案中，热固性树脂的第三必要组分是任选被单个烷基基团或单个烯基基团取代的酚和/或至少一种芳烃化合物A3。芳烃化合物A3包含至少两个带有单个羟基官能团的芳环，应理解每个芳环的邻位或对位中至少一个是未被取代的。

任选被单个烷基基团或单个烯基基团取代的酚

有利地，任选被单个烷基基团取代的酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚或这些化合物的混合物。

有利地，被单个烯基基团取代的酚是下式的香豆醇

芳烃化合物A3

在优选的实施方案中，芳烃化合物A3对应于通式(X)：

其中Y1表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、环烷基或烯基基团，这些基团是被取代的，Y2和Y3相同或不同并且表示H或醚基团。

有利地，Y2和Y3在羟基官能团的邻位并且表示H或OY4，其中Y4表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、环烷基或烯基基团，优选CH₃。

更优选地，芳烃化合物A3包含至少两个带有单个羟基官能团的芳环，应理解每个带有单个羟基官能团的芳环的邻位中的一个是未被取代的。

有利地，芳烃化合物A3选自双酚-A、木质素或这些化合物的混合物。

I.4-添加剂-水性粘合剂组合物的制造

根据本发明的水性粘合剂组合物当然可以包含所有或一些常用于水性粘合剂组合物的添加剂，如用于常规酚醛塑料粘合剂中的那些；例如，将提及碱(如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵)，染料、填料(如炭黑、二氧化硅、白垩、橄榄饼或任何其他天然填料，抗氧化剂或其他稳定剂，和增稠剂(例如羧甲基纤维素)，或胶凝剂(例如明胶)，使得能够增加组合物的粘度。还将提及使得能够改变树脂的凝固或胶凝时间和开放时间的添加剂。如本领域技术人员所知，凝固或胶凝时间是可以将树脂施用至其基底的时间长度，开放时间是在将树脂施用至其基底之后，可以使树脂保持在露天中，而不会不利地影响随后与互补基底粘接的品质的时间长度。凝固时间或胶凝时间和开放时间尤其取决于温度、压力或树脂浓度。

通常，在树脂的制备过程中，不以预先限定的顺序混合热固性树脂本身的组分，但有利地首先将水与氢氧化钠混合，然后是任选被单个烷基基团取代的酚和/或至少一种芳烃化合物A3，然后是芳族多酚A2，然后是芳族化合物A1。

热固性树脂的生产可以在介于9和14之间、更优选介于10和12之间的pH下进行。

因此，通过混合以下各项获得预缩合树脂：

-芳族化合物A1，

-芳族多酚A2；和

-任选被单个烷基基团或单个烯基基团取代的酚和/或芳族化合物A3；

在碱性溶剂中，优选pH介于9和14之间，更优选介于10和12之间。

在一些情况下，例如在相对高的浓度下，本领域技术人员可以找到原因来加入增稠剂(例如羧甲基纤维素)或胶凝剂，以限制芳族多酚A2的沉淀。

在该实施方案中，将摩尔量n2的芳族多酚A2和摩尔量n1的芳族化合物A1混合，使得0.3≤(n2*N2)/(n1*N1)≤3，优选0.5<(n2*N2)/(n1*N1)≤2。

将根据本领域技术人员期望的目标粘度来调整任选被单个烷基基团取代的酚或至少一种芳烃化合物A3的量。通常，任选被单个烷基基团取代的酚或至少一种芳烃化合物A3与单酚A2的重量比将介于芳族化合物A2的1％和99％之间，优选介于20％和80％之间，更优选介于30％和70％之间，甚至更优选介于40％和60％之间。

可以根据组合物的具体用途(开放时间、粘度)来调整组合物的浓度。

有利地，在由此制备的最终粘合剂组合物中，根据本发明的热固性树脂的固体含量范围为粘合剂组合物固体的10重量％至90重量％，更优选15重量％至75重量％。

在粘合剂组合物的最终应用需要更高粘度的情况下，本领域技术人员将能够通过向其中加入增稠剂或任何类型的已知填料(例如橄榄核粉和/或白垩)来调整粘合剂组合物的最终粘度特征。

组合物将能够立即使用或在环境温度(23℃)储存经过熟化时间，所述熟化时间通常可以为一至数小时、甚至数天，然后最终使用。本领域技术人员将根据组合物的浓度确定可能的储存时间。

优选地，水性粘合剂组合物的水含量范围为10重量％至90重量％，优选25重量％至85重量％。

“粘合剂组合物的总固体含量”旨在表示粘合剂组合物干燥后获得的残余物重量与粘合剂组合物干燥前的重量的比值。

“热固性树脂的固体含量”旨在表示粘合剂组合物干燥后获得的热固性树脂的重量与粘合剂组合物干燥前的重量的比值。

这两种固体含量根据标准NF EN 827(2006年3月)来测量。

“水性粘合剂组合物的水含量”旨在表示水的重量相对于粘合剂组合物的总重量。

II-本发明的粘接组件

II.1-定义，实施例

如上所述，本发明还涉及上述水性粘合剂组合物的用途，用于粘接至少两个纤维素元件，有利地用于粘接至少两个木制元件。

因此，根据本发明的两个元件的粘接组件包括将两个元件彼此结合的如上所述的水性粘合剂组合物的层。

在一个实施方案中，这两个元件是木制的。

木材旨在表示由木质植物产生的植物组织。植物组织的例子是树干、树枝和根。例如，产生植物组织的木质植物是橡树、栗树、梣树、胡桃树、山毛榉、杨树、冷杉、松树、橄榄树、桤木或桦树。

粘合剂还可以用于粘接由木材以外的材料制成的元件，所述材料例如塑料材料、例如热固性或热塑性材料、织物、矿物材料或这些材料(包括木材)的混合物。

元件旨在表示任何整体件或颗粒。木制元件的例子是旨在形成胶合板组件的层板、旨在形成车床组件的板条、用于形成刨花板组件的颗粒(如碎屑、锯末、粉末或薄片，无论颗粒是否取向)、旨在形成纤维组件(如高密度或中密度板)的纤维、旨在形成组件(如家具或框架)的实木件(也称为木材)。

有利地，木制元件可以是木饰面、木条、木纤维、木颗粒或这些化合物的混合物。

II.2-粘接组件的制造

本发明的粘接组件可以根据用于粘接至少两个纤维素元件(有利地用于粘接至少两个木制元件)的方法进行制备，其中：

-将根据本发明的水性粘合剂组合物的层施用至元件中的至少一个，并且

-通过水性粘合剂组合物的层使元件彼此接合。

将粘合剂组合物施用至所述元件中的一个或所述元件的步骤可以根据任何合适的方法进行，尤其是通过任何已知的涂布技术，例如喷涂、浸渍、压力下注射、或通过一种或多种这些技术的组合。

例如对于木饰面，可以优选使用含量范围为50至400g.m^-2、优选70至300g.m^-2的水性粘合剂组合物。本领域技术人员将能够调整每单位面积的水性粘合剂组合物的重量以适应他们的木制元件和他们自己的工艺。

在施用粘合剂组合物的步骤之后，进行固化步骤：加热粘接的组件，其温度范围根据目标应用为30℃至250℃，优选50℃至200℃，非常优选80℃至160℃。该热处理的目的是消除任何溶剂或水并使热固性树脂交联。根据应用领域，热处理可以分两个阶段进行：第一热处理的目的是消除任何溶剂或水，第二热处理的目的是完成热固性树脂的交联。

在第一实施方案中，使由粘合剂组合物粘接的元件经受蒸汽固化步骤，有利地在高于或等于100℃的温度。

在第二实施方案中，有利地通过与固化压机的压板接触，有利地在高于或等于80℃的温度，使由粘合剂组合物粘接的元件经受固化步骤。

在第三实施方案中，使由粘合剂组合物粘接的元件经受高频固化步骤，有利地范围为300Ghz至300MHz。

优选地，粘接组件保持在压力下，例如在高达18kg.cm^-2的压力下。更优选地，保持在压力下的步骤与加热步骤同时进行。

根据情况，加热和/或保持在压力下的步骤的持续时间从几分钟至几小时变化，尤其是根据使用的温度/压力对而变化。

在一个实施方案中，两个待装配的元件是木制的。

本领域技术人员将根据本发明的具体操作条件，特别是根据元件的确切性质，知道如何适当地调节以上热处理的温度和持续时间。特别地，本领域技术人员将具有的优势在于审视处理温度和处理时间、以及水性粘合剂组合物的单位面积重量，从而通过逐次逼近来找到本发明的每个具体实施方案的导致最佳粘合和粘度结果的操作条件。

III-本发明的示例性实施方案和对比测试

这些测试表明，与常规无甲醛粘合剂组合物相比，使用根据本发明的水性粘合剂组合物粘接两个木制元件是等同的，并且根据本发明的水性粘合剂组合物的反应性更低。

为此，制备了四种水性粘合剂组合物，三种根据本发明(下文标记为C-2、C-3和C-4)，一种不根据本发明(对照组合物，下文标记为C-1)。它们的配方(以重量百分比表示)示于下表1中。在该表中所列的量是组分在干燥态下的量，相对于100重量份的水性粘合剂组合物的总量(即组分和水)。

粘合剂组合物C-1是基于5-(羟甲基)糠醛和间苯三酚的对照组合物。

粘合剂组合物C-2是根据本发明的基于5-(羟甲基)糠醛、间苯三酚和苯酚的水性粘合剂组合物。

组合物C-3是根据本发明的基于5-(羟甲基)糠醛、间苯三酚和双酚-A的水性粘合剂组合物。

组合物C-4是根据本发明的基于5-(羟甲基)糠醛、间苯三酚和木质素磺酸钠木质素的水性粘合剂组合物。

用于生产水性粘合剂组合物的方案

将芳族化合物A1(例如5-(羟甲基)糠醛)和氢氧化钠引入配置有机械搅拌体系的250ml圆底烧瓶中。搅拌混合物1min至60min以将其均匀化(例如以250rpm)。接着，加入化合物A2(例如间苯三酚)并搅拌混合物例如1min至60min以将其均匀化(例如以250rpm)。接着，加入任选被单个烷基基团取代或未被取代的酚或至少一种芳烃化合物A3(例如苯酚和/或双酚-A和/或木质素磺酸钠木质素)。在范围为20℃至90℃的温度搅拌由此形成的混合物，时间范围为1min至60min。将先前描述的技术填料加入组合物。根据加入的组分(本领域技术人员将知道如何确定)，在环境温度进行搅拌，时间介于5和15分钟之间。在该时间结束时，水性粘合剂组合物即可使用。

[表1]

1)HMF(来自Aldrich；纯度>99％)；

2)间苯三酚(来自Alfa Aesar；纯度99％)；

3)99.5％苯酚，来自Aldrich；

4)99％双酚-A，来自Aldrich；

5)木质素磺酸盐木质素，来自Aldrich；

6)氢氧化钠(来自Aldrich；稀释至30％)；

7)橄榄核，来自Lignoblast；

8)白垩，来自Provencale。

粘度测试

在制备各种水性粘合剂组合物后，以不同的时间间隔测量粘度。使用Brookfield/Spindle No.62/LV-02粘度计型号的粘度计测量粘度，使用以下方案：将样品转移至恒温控制室，至多大约150ml(烧杯内部刻度)，同时避免形成气泡，使样品在指示的时间(即1至20分钟，取决于组合物的起始温度)内将自身调节至20℃的测量温度，选择速度(例如60rpm)并旋转转子，允许轴稳定(1分钟)后取第一次读数，在数字显示器上读取结果(粘度，单位为cP)。

对组合物进行的测试结果总结于下表2中。

用于生产试样的方案

木制元件之间的粘接质量由一项测试确定，在该测试中，通过破坏结合两个元件的层来测量将两个木制元件彼此分开所需的力。

更具体地，每个试样包括三个木制元件，在这种情况下是由密度等于0.83g.cm^-3的山毛榉制成的元件，每个都具有尺寸为17cm x 17mm x 2.5mm的平行六面体形状。在第一和第三木制元件的一侧上，在第一和第三元件的整个宽度上施用水性粘合剂组合物的层。然后，通过施用至第一和第三木制元件的组合物的层来结合三个元件。因此，由三个木制元件形成的试样涂有粘合剂的总表面积为225cm²。由此形成的试样的组合物在160℃固化例如300秒。

固化结束后，将由三个通过粘接而结合的元件组成的试样放入拉伸测试机的钳口中，然后以给定的速率和给定的温度(例如，在本例中为1.5mm/min和20℃)拉伸。

根据标准NF EN 326.1(1994)“木基板材-取样、切割和检查-第1部分：试件的取样和切割及测试结果的表达”，进行试样的切割。

通过测量通过使粘接层破裂而使两个元件彼此分离的“拉脱”强度(粘合性能，单位为MPa)来表征粘合水平。认为任何大于或等于1MPa的拉脱值都是良好的。相对于对照组合物C-1基于100而给出结果。认为大于70的结果是良好的，因为它表示了大于1MPa的拉脱强度。

对试样进行的测试结果总结于下表2中。

[表2]

发现与用组合物C-1制成的组件一样，用根据本发明的粘合剂组合物C-2、C-3和C-4粘接的组件具有大于70的拉脱强度。

关于粘合剂组合物的粘度特性，可以看出组合物C-1的粘度变化非常快。在20℃，它在20分钟内从400cP变为超过600cP。关于根据本发明的粘合剂组合物C-2、C-3和C-4的粘度特性，观察到粘度变化比对照组合物C-1更慢。

发现用根据本发明的粘合剂组合物C-2、C-3和C-4粘接的组件的粘度增加低于对照组合物C-1，同时对于本领域技术人员而言出乎意料地，组合物C-3和C-4保持了良好的粘合性，组合物C-2具有改进的的粘合性。

关于根据本发明的粘合剂组合物，与脂族醛不同，芳族醛的使用由于醛官能团对芳环的相对失活而保持稳定。芳环的这种相对失活通过多酚的高反应性而得到补偿。实际上，多酚的芳环带有的两个或三个羟基官能团相对于彼此排列在间位或相对于彼此排列，这使得多酚通过未被取代的邻位的双重活化而特别具有反应性。对于至少一种酚和/或至少一种芳烃化合物A3的组合，所述酚任选被单个烷基基团或单个烯基基团取代，所述芳烃化合物A3包含至少两个带有单个羟基官能团的芳环，应理解每个芳环的邻位或对位中至少一个是未被取代的，所述组合使得可能通过混合反应体系来部分补偿这种反应性，然而不改变粘接性能。

总之，这些各种测试的结果清楚地表明，根据本发明的粘合剂组合物构成了使用常规粘合剂组合物的有利替代物，这是不使用甲醛的情况。

Claims

1.一种水性粘合剂组合物，其特征在于，所述水性粘合剂组合物包含基于以下的热固性树脂：

-至少一种酚和/或至少一种芳烃化合物A3，所述酚任选被单个烷基基团或单个烯基基团取代，所述芳烃化合物A3包含至少两个带有单个羟基官能团的芳环，应理解每个芳环的邻位或对位中至少一个是未被取代的。

2.根据前一权利要求所述的组合物，其中所述芳族化合物A1对应于通式(II)：

其中B表示CHO或CH₂OH，X表示O、NR₁、NO、S、SO、SO₂或SR₂R₃，R₁表示氢或烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团，R₂和R₃各自彼此独立地表示氢或烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基基团。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述芳族化合物A1对应于通式(II’a1)或(II’a2)：

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述芳族多酚A2的芳环在相对于彼此的间位带有三个羟基官能团。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述芳族多酚A2选自：间苯二酚、间苯三酚、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫化物、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮和这些化合物的混合物，有利地为间苯三酚。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中任选被单个烷基基团取代的酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚或这些化合物的混合物。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中被单个烯基基团取代的酚是香豆醇。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述芳烃化合物A3对应于通式(X)：

9.根据前一权利要求所述的组合物，其中Y2和Y3在羟基官能团的邻位并且表示H或OY4，其中Y4表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、环烷基或烯基基团，优选CH3。

10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中所述芳烃化合物A3包含至少两个带有单个羟基官能团的芳环，应理解每个带有单个羟基官能团的芳环的邻位中的一个是未被取代的。

11.根据权利要求8或9所述的组合物，其中所述芳烃化合物A3选自双酚-A、木质素或这些化合物的混合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中通过混合以下各项获得热固性树脂：

-芳族化合物A1，

-芳族多酚A2；和

13.根据权利要求1至12中任一项所述的粘合剂组合物的用途，用于粘接至少两个纤维素元件，有利地用于粘接至少两个木制元件。

14.用于粘接至少两个纤维素元件、有利地用于粘接至少两个木制元件的方法，其中：

-将根据权利要求1至12中任一项所述的水性粘合剂组合物的层施用至元件中的至少一个，并且

-通过水性粘合剂组合物的层使元件彼此接合。

15.两个元件的粘接组件，有利地为木制的，其包括根据权利要求1至12中任一项所述的水性粘合剂组合物的层，所述层将所述元件中的至少一个与另一个结合。